聚偏氟乙烯结构对电池浆料流变性能的影响

王进炜，许远远，傅公维，周 坚，杨 勇

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

锂离子电池是一种有效的储能装置，已在手机、电脑、新能源汽车领域有广泛的应用［1］。更长的续航时间、更多的循环次数、更强的性能是锂离子电池的发展方向与研究热点。 黏结剂在锂电池中用量低、不导电，却是黏结活性物质、导电剂、极片的关键物质，黏结剂与活性物质、导电剂的相互作用直接影响活性物质及导电剂在浆料中的分散均匀性，并最终影响电池性能［2-3］。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有机械强度高、耐磨性好、优良的耐候性能等特点，是锂离子电池正极最常用的黏结剂之一。 PVDF 在锂电池中的作用有二：提供黏性、保证活性物质均匀分散。 前者使活性物质、导电剂、集流体紧密结合，后者保证不同尺度的物质得以均匀、稳定分散。 PVDF 的物性对黏结性能的影响规律已有很多研究。 Gadkaree 等［4］研究了PVDF相对分子质量对剥离强度及电池循环性能的影响，发现PVDF 的相对分子质量越大黏结性能越强，极片剥离强度越大。 Yoo 等［5-6］发现引入少量极性基团可以增加黏结性能。 但是对于PVDF 的物性特别是PVDF 的结构对浆料的流动性、 分散性的影响规律的研究很少。

混有活性物质、导电剂的浆料呈黑色，其分散性无法通过一般的方法表征，而且浆料的黏度强烈依赖于剪切速率，因此传统的黏度计不能准确地反映浆料的流动性。 旋转流变仪通过对平板间物料施加程序控制的应力（或应变），采集物料黏度、模量数据， 可以得到物料在不同作用下的流变行为，是一种分析物料流动性及施工性的有效表征手段。Bauer 等［7］利用旋转流变仪研究了活性物质、导电剂种类对正极浆料流变性能的影响。 梁大宇［8］研究了PVDF 用量对正极浆料流变性能的影响。

笔者表征了两种不同结构的PVDF： 一种是直链型PVDF 记为PVDF-1； 一种是具有长支链结构的PVDF 记为PVDF-2。 以镍钴锰酸锂为活性物质、导电炭黑为导电剂、N-甲基吡咯烷酮为溶剂、 两种PVDF 为黏结剂制备了两种正极浆料，研究了PVDF支链结构对正极浆料流变性能的影响以及PVDF 结构对正极物质形貌及组分分布的影响。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

药品：活性物质镍钴锰酸锂（NCM，T31A，湖南杉杉新能源有限公司，粒径为7～12 μm，比表面积为0.4～0.6 m2/g），聚偏氟乙烯（直链型PVDF-1，Solvay公司；支链型PVDF-2，Arkema 公司），导电剂炭黑（SP，金锦乐化学有限公司，粒径为30～40 nm，比表面积为62 m2/g），溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR）。

仪 器：PL-GPC50 型 凝 胶 渗 透 色 谱 仪（GPC）；TMV-310T 型真空脱泡搅拌机；HAAKE RS600 型旋转流变仪；SNB-4 型数字黏度计；Utral 55 型扫描电子显微镜。

1.2 正极浆料的制备

称取一定量PVDF 粉末溶于NMP 中制得质量分数为10%的胶液，适当加热、搅拌，待充分溶解后降至室温备用。称取干燥的炭黑3 g 和NCM 67 g，依次加入30 g 胶液中，在1 500 r/min 条件下真空搅拌20 min，制得固相质量分数为70%的正极浆料。

1.3 树脂表征

将20 mg PVDF 溶于10 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，过滤，抽取100 μL 注入GPC 中，测得两种PVDF 相对分子质量。 称取20 g PVDF 溶于NMP中制成质量分数为8%的溶液， 在90 ℃烘箱内充分溶解后冷却至室温， 选择合适转子与转速测得树脂溶液的黏度。

1.4 正极浆料的流变性能测试

使用HAAKE RS600 型旋转流变仪对两种PVDF 制备的正极浆料进行流变性能测试。 设定间隙为1 mm，测试温度为30 ℃，测试项目为稳态速率扫描［切应变速率扫描范围为10-6～103s-1］、动态振幅扫描［切应变（γ）扫描范围为10-2%～103%，f=10 Hz］、动态频率扫描［切应变为0.1%，角频率（ω）范围为100～102rad/s］。

1.5 电极形态及各组分分布

将PVDF-1 与PVDF-2 体系的两种浆料均匀涂覆在铝箔上，在130 ℃烘干，自然冷却至室温。 剪取1 cm2的正极干膜粘在导电胶上，在扫描电镜下观察其表观形貌， 各组分分布根据X 射线能谱仪（EDS）面扫得出，PVDF 的分布根据EDS 采集F 元素得到，NCM 的分布根据EDS 采集Mn 元素得到。

2 结果与讨论

2.1 树脂性能表征

长支链（LCB）是指支链相对分子质量大到足以引起缠结的一类支链，引入少量LCB 结构就能强烈影响材料的流变行为， 对树脂加工应用产生显著影响［9］。表1 为两种树脂的相对分子质量。由表1 看出PVDF-1 相对分子质量明显高于PVDF-2 相对分子质量。

表1 两种PVDF 黏结剂的相对分子质量

表2 为PVDF-1 和PVDF-2 的热性能数据。 由表2 看出，PVDF-1 的熔点与结晶度明显高于PVDF-2。 这是因为长支链的存在破坏了链的规整性，降低了分子链的运动能力，最终聚合物的结晶度下降。

表2 两种PVDF 黏结剂的熔点及结晶度

表3 为PVDF-1 和PVDF-2 溶液的黏度。 由表3看出，尽管PVDF-1 的相对分子质量高于PVDF-2，但是溶液黏度却比PVDF-2 小很多。这是由于，拥有长支链结构的PVDF-2 比直链型PVDF-1 更容易发生分子内及分子间链缠结。

表3 两种PVDF 黏结剂溶液的黏度

2.2 浆料流变性能分析

浆料黏度是浆料制备、储存及施工中的关键控制指标。 黏度太小，浆料流动性过强，容易发生沉降，贮存性差；黏度太大，不利于活性物质和导电剂的分散。 涂覆阶段，涂覆质量与浆料的流变性能密切相关［8］。

合浆与涂布是制作锂离子电池的第一道工序，也是影响电池性能的关键工序。 通过旋转流变仪对浆料进行表征，不仅可以得到不同切变速率下的黏度数据，还可以获得浆料的屈服应力及储能模量随切应力或切应变的变化曲线，可以很好地预测浆料的加工性、分散性以及贮存性，对于合浆程序控制、缓存罐搅拌条件以及极片涂布转速具有一定的指导意义。

图1 为正极浆料动态频率扫描曲线，设定γ 为0.1%。 由图1 看出，随着ω 增加，PVDF-1 与PVDF-2浆料储能模量（G′）没有明显增加，基本保持不变；二者损耗模量（G″）虽有增加，但未与G′相交。 这表明正极浆料为硬凝胶或有网络结构的分散体系，与文献报道一致［10-11］。

图1 不同结构PVDF 制备正极浆料的频率扫描曲线

凝胶结构有助于浆料贮存，但不利于各尺度物质在其中的分散。 理想的正极浆料应保证在低剪切下具有足够的凝胶强度，在中高剪切下具有足够的流动性。 为表征浆料在宽剪切速率范围内的流动行为，做了正极浆料的稳态速率扫描曲线，结果见图2。

图2 不同结构PVDF 制备的正极浆料的稳态速率扫描曲线

稳态速率扫描曲线可以得到不同切变速率的浆料黏度值，获得浆料分散及涂布加工窗口。 PVDF-1与PVDF-2 作黏结剂制备的浆料在10-6～10 s-1剪切速率范围内均表现出牛顿平台区→假塑区的转变，有明显的剪切变稀行为。 这是由于在剪切速率很小时，大分子PVDF 与NCM 及SP 缠结，形成网状凝胶结构，此时小，缠结结构虽有破坏，但破坏速度等于形成速度，宏观表现为黏度保持恒定。 随着增加， 缠结结构破坏速度大于形成速度， 表现为黏度（η）随增加而迅速降低［12］。

不同的是，尽管PVDF-1 相对分子质量高于PVDF-2，但 是 在 低 剪 切 速 率（10-6～10-5s-1）时，PVDF-2 体系的浆料黏度明显高于PVDF-1 体系。这是由于相比于直链型PVDF-1，PVDF-2 的长支链结构使其可以黏结更多的活性物质及导电剂， 形成更多的缠结结构，体系凝胶强度大。

总之，不同黏结剂制备的正极浆料其流变行为不同，搅拌分散时应施加不同的搅拌速度。 以稳态搅拌分散为例，若需要控制浆料黏度为～6 000 mPa·s，PVDF-1 与PVDF-2 体 系 的应 分 别 为190 s-1与90 s-1，即PVDF-2 体系搅拌速度低于PVDF-1 体系。

图3 为稳态条件下不同黏结剂配制的正极浆料γ-τ 曲线，曲线斜率的倒数为剪切模量（G），两种正极浆料均出现明显的屈服， 具有典型的凝胶行为，这与动态频率扫描结果一致，二者屈服应力分别出现在49 Pa（PVDF-2 体系）和188 Pa（PVDF-1体系）。在低应力时PVDF-2 体系浆料剪切模量大于PVDF-1 体系， 但是PVDF-2 体系较PVDF-1 体系更易屈服，这与曲线结果类似。 表明在静止/低剪切状态时，支链体系浆料凝胶网络强度强于直链体系，浆料具有更好的抗沉降性；剪切作用增强后，支链体系浆料更易屈服，发生流动。

所以，浆料缓存时两种体系的搅拌速度应有所区别，PVDF-2 体系搅拌速度应低于PVDF-1 体系。以稳态低搅拌缓存为例，为防止沉降，二者的剪切应力应分别低于49 Pa 与188 Pa。

图3 不同结构PVDF 制备的正极浆料变形的形变曲线（箭头所指为屈服点）

图4为正极浆料动态振幅扫描曲线。 由图4 看出，PVDF-2 体系与PVDF-1 体系的储能模量和损耗模量均随切应变的增加而减小，PVDF-2 体系的储能模量高于PVDF-1 体系，PVDF-1 体系在大应变时储能模量迅速下降。 此外，PVDF-2 体系G′与G″无交点，而PVDF-1 体系交点出现在23.2%左右，交点为流动点［15］。 这表明使用PVDF-2 制备的浆料具有更好的耐交变应变能力，在交变作用下具有更好的贮存稳定性； 使用PVDF-1 制备的浆料在交变应变作用下更容易呈流体行为，分散更容易。 交变分散与稳态分散，两种体系流变行为明显不同。

图4 不同结构PVDF 制备的正极浆料振幅扫描曲线

2.3 电极形态及各组分分布

为探究浆料流变性能对正极物质微观形貌的影响， 在相同剪切速率下制备了PVDF-1 与PVDF-2为黏结剂的两种浆料， 烘干成膜。 图5a、b 分别为PVDF-1、PVDF-2 作黏结剂制备的正极干膜的表观形貌。 由图5 看出，二者形貌有明显差异，以PVDF-1为黏结剂制备的正极物质中活性物质间有明显分界，活性物质颗粒分明，这样的分布不利于正极物质在极片上的黏结，在反复充放电后易粉化脱落；而以PVDF-2 为黏结剂制备的活性物质间有蜂窝状物质，这是PVDF-2 黏结纳米尺度的SP 后形成的支状结构， 这些支状结构进一步与活性物质黏连构成空间导电网状结构［16］，最终活性物质间颗粒界限不再明显。 相比于PVDF-1，PVDF-2 对活性物质及导电剂具有更好的黏结性。这是因为，与直链PVDF-1 相比具有支化结构的PVDF-2 可以黏结更多的活性物质与导电剂；同时，PVDF-2 体系的浆料零切黏度大于PVDF-1 体系，在浆料烘干成膜过程中，剪切速率为0、具有更高黏度的PVDF-2 体系的凝胶强度大，可以更好地抗沉降，保持组分分布均匀。

图5 正极材料SEM 照片

图6 为PVDF-1 与PVDF-2 作黏结剂制备的正极物质中各组分分布图。 从图6 发现， 两个体系中NCM 分布都很均匀， 但PVDF 分布差异明显。PVDF-1 分布具有浓度差（图6c），结合图6e 的综合分布可以发现PVDF-1 主要分布于活性物质的大孔隙间；而PVDF-2 分布较均匀（图6d），结合图6f 的综合分布可以发现PVDF-2 均匀分布于活性物质颗粒间， 起到了良好的黏结与抗沉降作用。 这与图5微观形貌的分析结果一致。

图6 正极物质各组分分布图

3 结论

实验表征了两种不同结构的PVDF， 以两种PVDF 为黏结剂制备了正极浆料， 并对其进行了流变性能测试。 结果表明，PVDF 结构对浆料流变性能的影响很大， 在稳态搅拌下长支链结构的PVDF 对应的浆料具有更高的零切黏度、更敏感的切力变稀行为，说明在中、高剪切作用下其具有更好的施工性，在低剪切下其黏度更大，储存稳定性更好，长支链结构有助于改善施工性与贮存性。 在动态交变剪切下， 使用直链型PVDF 为黏结剂制备的浆料更容易发生流动，不同切力施加方式对浆料流变性的影响不同，在实际生产中可根据需要选择不同的作用方式，获得具有良好贮存性与分散性的浆料。 对正极物质的扫描电镜观察发现，与直链型PVDF 相比，支链结构的PVDF 可以黏结更多的活性物质与导电剂，正极组分分布更均匀，具有明显的空间网络结构。