分散介质对纳米二氧化硅分散体系流变性能的影响研究

徐素鹏，王红伟，郑安雄

（1.济源职业技术学院冶金化工系，河南济源459000；2.河南中原特钢装备制造有限公司技术中心）

剪切增稠液（Shear Thickening Fluid，STF）是一种非牛顿流体，是由纳米级和亚微米级固体颗粒（分散相）分散在分散介质中制成的悬浮液。 其特性：在低剪切速率下粘度变小，可像液体一样缓慢流动；在受到高速剪切时，其表观粘度发生大幅度增大而变黏稠，甚至由液态转化为类固体，而且此过程可逆。剪切增稠现象最早在20 世纪60 年代被人们发现，早期对STF 的研究主要是为了降低剪切增稠现象对生产过程造成的不利影响［1］。 随着研究的深入，国内外学者［2-14］开始变害为利，合理地利用STF 的剪切增稠特性，广泛应用于防弹防刺等个体防护装备（液体防护材料）［2-7］、抗冲击缓冲材料［8-10］和液体减震［11-12］等方面，但是对STF 的流变性能要求不同。 由于纳米SiO2环境友好和价格优势， 其作为分散相的STF 被广泛地研究和应用［11，15-17］，大量研究集中在其流变性能及其影响因素、增稠机理、STF 复合材料的性能及其影响因素等。 而关于STF 性能影响因素中分散介质对STF 性能的影响国外研究较多［18-22］，而国内研究STF 的分散介质重点集中在聚乙二醇。 沙晓菲等［23］研究了不同相对分子质量的聚乙二醇对STF 流变性能的影响；山磊等［24］研究了不同温度和不同分散介质（乙二醇、聚乙二醇400、丙二醇、聚丙二醇400）下STF 的剪切变稀和剪切增稠行为，并没有对相互之间的区别及规律作出进一步阐述。 笔者研究了不同分散介质以及同一分散介质不同分子质量、不同温度下的纳米SiO2分散体系的流变性能曲线的变化规律，以便进一步加强对STF 剪切增稠行为的深入理解，指导不同场合STF 的应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

纳米SiO2为分散相粒子，原生粒径为20 nm，由江西精德润公司提供。 SiO2透射电镜（H-800 型，TEM）照片见图1，单个SiO2纳米粒子粒径在20 nm左右，基本呈球形，并且团聚在一起。 使用激光粒度分析仪（Mastersizer 2000 型）对经过超声处理的SiO2颗粒进行测试表征，结果见图2。 由图2 可见，SiO2平均粒径为7.617 μm，其粒径分布明显偏离TEM 测定值，进一步证明纳米SiO2呈团聚体存在。

图1 纳米SiO2 粉末TEM 照片

图2 纳米SiO2 粉末激光粒径分布图

分散介质为平均相对分子质量为200、400、600的聚乙二醇（PEG200、PEG400、PEG600）以及乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、丁二醇（BG）等，均为化学纯；分散剂为N-（ρ-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂A1120）。

1.2 纳米SiO2 分散体系（STF）的配制

称取一定量分散相粒子纳米SiO2分别加入到定量的分散介质PEG200、PEG400、PEG600、BG、EG、PG 中，分散相质量分数均为13%；向4 种纳米SiO2分散体系中加入分散剂A1120（其占分散相质量分数的1.8%）；4 种纳米SiO2体系分别放入SHOM-0.4L 变频双行星式球磨机中球磨处理3 h。 由于纳米SiO2很容易形成团聚， 分散时加入分散剂A1120可起到助磨作用。 同时A1120 含有—NH2、—NH—和较强电负性氧原子，可以与纳米SiO2表面的羟基形成牢固的氢键包覆在纳米SiO2表面，使得SiO2分子间因表面—OH 间的氢键作用相互团聚的几率大大降低，起到对颗粒新表面的保护作用。

1.3 纳米SiO2 分散体系流变性能的测定

利用RS150L 型哈克流变仪测定纳米SiO2分散体系的流变性能。 使用锥板夹具，锥弧度为1、板直径为60 mm，在一定温度下在剪切速率区间为1～1 000 s-1进行扫描。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米SiO2 分散体系剪切增稠理论基础

目前， 关于剪切增稠机理有3 种理论：“有序-无序转化”理论，“粒子簇”理论和“膨胀”理论。 笔者对剪切增稠机理的解释主要采用“粒子簇”理论［17，25］。实验采用的纳米SiO2由于粒径小、 比表面积大，表面原子有许多悬空键，并且具有不饱和性，能够从空气中吸附大量水使粒子表面带Si—OH 基团，当其分散到有机介质中时，与有机介质中的—OH 作用生成氢键。 根据纳米SiO2粒子间作用力或布朗运动与SiO2粒子和有机介质间的氢键作用力大小的不同，纳米SiO2在分散介质中呈现3 种结构，即纳米粒子链、 链状的三维网状立体结构和疏松的团聚体堆垒的三维结构即“粒子簇”，这3 种结构的分散体系的粘度依次增大。 其中纳米SiO2与有机介质之间通过氢键的桥梁作用形成链状的三维网状立体结构，在无外力作用时氢键的桥梁作用与纳米SiO2粒子间的作用力存在着一种动态平衡（由于纳米SiO2粒子间作用力或布朗运动，SiO2粒子与有机介质间的氢键会发生断裂形成纳米粒子链， 同时这些纳米粒子链又因氢键作用力使得与分散介质重新建立网状结构）。当三维网状立体结构受到较小的剪切作用时，纳米SiO2粒子与有机介质间的氢键作用力会使被破坏的少量空间结构迅速修复； 随着剪切作用增大， 纳米SiO2粒子链与有机介质间的氢键减少，网状结构逐步被破坏，形成纳米SiO2粒子链，此时体系中存在较弱的位阻斥力和布朗运动， 纳米粒子链不会形成“粒子簇”，但破坏了网络结构，粘度出现较为明显的下降，表观为剪切变稀；随着剪切作用的进一步增大，当达到临界剪切应力时，流体作用力成为主要作用力，破坏了位阻斥力、布朗运动与纳米SiO2粒子和有机介质间的氢键作用力， 促使体系中的纳米SiO2粒子链团聚形成了“粒子簇”，这种微观结构阻碍流体运动，使得体系的粘度增大，表现为剪切增稠。

2.2 分散介质的种类对纳米SiO2 分散体系流变性能的影响

图3 是纳米SiO2质量分数13%、分散剂质量分数为1.8%、球磨3 h 制得不同分散介质条件下的分散体系的表观粘度-剪切应力半对数曲线。从图3看出： 分散介质为EG、PG、BG 的分散体系表观粘度-剪切应力半对数曲线的变化趋势基本一致， 均先剪切变稀后剪切增稠， 均存在先剪切稀后剪切稠的临界剪切应力， 均随着剪切应力的增大剪切增稠趋于平 缓。 临 界 点 分 别 为A5（1.14，0.1）、A2（0.953，0.153）、A3（0.661，0.173）；临界剪切应力由大到小的次序为σC（EG）、σC（PG）、σC（BG）；剪切增稠段表观粘度由大到小的次序为η（BG）、η（PG）、η（EG）。 对于上述现象从以下几个方面进行分析：3 种分散介质EG、PG、BG 的粘度依次增加， 当相同量的纳米SiO2加入时， 均与3 种分散介质通过氢键形成链状的三维网状立体结构，减弱了流体的流动性，使分散体系粘度均增大，介质中粒子布朗运动也依次减弱；同时由于EG、PG、BG 分子链依次增长，相同质量的EG、PG、BG 分散介质含有的羟基依次减少， 纳米SiO2与EG、PG、BG 之间形成的氢键依次减少，固液间作用力减弱，形成相对孤立的纳米粒子链增多；当流体作用力成为主要作用力时， 粒子链与粒子链之间碰撞的机会增多，形成剪切增稠的“粒子簇”的响应会缩短， 所需的剪切增稠的临界剪切应力依次减小，即σC（EG）＞σC（PG）＞σC（BG）；同时形成的“粒子簇”体积依次增大，宏观表现为EG、PG、BG 的STF 体系粘度依次增加，即η（BG）＞η（PG）＞η（EG）。

图3 不同分散介质下的纳米SiO2 分散体系的流变性能曲线

2.3 不同相对分子质量的分散介质对纳米SiO2 分散体系流变性能的影响

图4 不同相对分子质量分散介质下纳米SiO2 分散体系流变性能曲线

图4是纳米SiO2质量分数13%、分散剂质量分数为1.8%、球磨3 h 制得不同相对分子质量分散介质（PEG200、PEG400、PEG600）下的分散体系的表观粘度-剪切应力半对数曲线。 由图4 看出：1）分散介质为PEG200、PEG400 的分散体系曲线的变化趋势基本一致，均存在先切稀后切稠的临界剪切应力，临界 点 分 别 为A1（1.190，0.585）、A4（0.621，0.757），体系表观粘度由大到小的次序为η（PEG600）、η（PEG400）、η（PEG200），临界剪切应力由大到小的次 序 为σC（PEG200）、σC（PEG400）；2）分 散 介 质 为PEG600 的分散体系呈现的是剪切变稀曲线， 但是整体粘度比PEG200、PEG400 分散体系增加了1～3 个数量级；3）PEG200、PEG400 分散体系剪切增稠阶段的粘度均高于EG、PG、BG 分散体系的粘度，临界剪切应力σC（PEG200）>σC（EG）。对于上述现象分析如下：1）随着分散介质PEG 相对分子质量增大，PEG200、PEG400、PEG600 粘度依次增加，当相同量的纳米SiO2加入时，均与3 种分散介质通过氢键形成链状三维网状立体结构，由于固液间氢键的作用，减弱了流体的流动性，使分散体系粘度均增大，介质中粒子布朗运动也依次减弱； 对于分散介质PEG， 其分子式中—OH 基团只位于长链分子两端，随着PEG 相对分子质量增大，相同质量的PEG中含有的—OH 基团减少， 则与纳米SiO2粒子形成的氢键数减少，固液间作用力减弱，形成相对孤立的纳米粒子链增多；当流体作用力成为主要作用力时，粒子链与粒子链之间碰撞的机会增多， 形成剪切增稠的“粒子簇”的响应会缩短，所需的剪切增稠的临界剪切应力依次减小，即σC（PEG200）>σC（PEG400）；同时形成的“粒子簇”体积依次增大，宏观表现为PEG200、PEG400 的STF 体系粘度依次增加，即η（PEG400）>η（PEG200）。按照理论应是σC（EG）>σC（PEG200），但实验结果显示σC（EG）＜σC（PEG200），PEG200 分子链较EG 长，其空间位阻作用影响了其临界剪切应力大小。 2）PEG600 相对于PEG200 和PEG400 分子链较长，PEG600 中含有的—OH 基团更少，与纳米SiO2粒子形成的氢键数更少，固液间作用力更弱，当纳米SiO2粒子分散于PEG600 中时，难于形成链状的三维网状立体结构， 主要以纳米SiO2粒子链形式存在，同时体系中还存在PEG600的空间位阻作用，随着剪切应力增大，纳米SiO2粒子链只能由“无序”排列转变为“有序排列”，表现出剪切变稀曲线。 3）按照粘度对STF 临界剪切应力的影响规律应是σC（EG）>σC（PEG200），但实验结果显示σC（EG）＜σC（PEG200），PEG200 分子链较EG 长， 其空间位阻作用影响了其临界剪切应力的大小。

2.4 不同温度分散介质对纳米SiO2 分散体系流变性能的影响

图5 是不同温度下测得的分散剂质量分数为1.8%、SiO2质量分数为13%的纳米SiO2/PEG200 分散体系的表观粘度-剪切应力半对数曲线。从图5看出：1） 随着温度升高流变曲线的形状发生了变化，20、25 ℃条件为先剪切变稀后剪切增稠，30 ℃条件为先剪切变稀后剪切增稠现象不明显，40 ℃条件为先剪切增稠后剪切变稀；2）20、25 ℃流变曲线均存在先切稀后切稠的临界剪切应力，临界点分别为A8（1.217，0.725）、A6（0.991，1.040），体系的表观粘度大小次序为η（20 ℃）＞η（25 ℃），临界剪切应力大小次序为σC（20 ℃）＜σC（25 ℃）。 对于上述现象分析如下：温度越高，PEG200 的STF 体系粘度越小，纳米SiO2粒子间布朗作用力越强， 在剪切应力作用下甚至大于固液间氢键作用力和流体作用力。在30 ℃条件下布朗作用力明显大于固液间氢键作用力和流体作用力，使“粒子簇”难以生成，所以随着剪切应力增大剪切增稠现象不明显；在40 ℃条件件下，在无外力情况下就破坏了体系的动态平衡， 更强的布朗作用使固液间氢键急速断裂，纳米SiO2粒子在分散介质中难于形成链状的三维网状立体结构， 主要以纳米SiO2粒子链形式存在，随着剪切应力增大，难于出现先剪切变稀后剪切增稠现象。 在20 ℃和25 ℃条件下，布朗运动较弱，不足以破坏体系的动态平衡，“粒子簇”也易生成，所以出现先剪切变稀后剪切增稠的流变性能。 在剪切应力范围内，25 ℃体系粘度小于20 ℃体系粘度，临界剪切应力σC（25 ℃）<σC（20 ℃），20 ℃体系粘度较大，布朗运动较弱，这样只需要较小的流体作用力就能平衡布朗作用力，促使“粒子簇”生成，所以临界剪切应力小。

图5 不同温度下纳米SiO2/PEG200分散体系流变性能曲线

3 结论

分散介质的粘度、相对分子质量、空间位阻、温度是影响STF 流变性能的重要因素。 1）分散介质相对分子质量的改变主要改变的是STF 固液间氢键的作用力及其粘度。 随着分散介质相对分子质量增加，固液间氢键作用力减弱，纳米SiO2分散体系粘度增加，如EG、PG、BG 体系之间以及PEG200、PEG400体系之间的比较，剪切增稠所需临界剪切应力依次减小；当分散介质相对分子质量增加时，分散介质分子链增长，此时分散介质空间位阻效应增加，阻碍“粒子簇”生成，影响了临界剪切应力的大小，如σC（EG）＜σC（PEG200）；而当相对分子质量提高到一定程度后，如PEG600，固液间氢键作用力更弱，纳米SiO2以粒子链的形式存在于分散介质中，不会出现先剪切变稀后剪切增稠的流变曲线。因此，适当提高分散介质相对分子质量对改善STF 的流变性能有积极作用。 2）同一分散介质温度的改变主要改变的是分散介质的粘度，STF 所处的温度越高，临界剪切应力越大，剪切增稠效果越差，甚至不出现先剪切变稀再剪切增稠的流变曲线。因此，选择合适的分散介质温度对改善STF 的流变性能有积极作用。 3）理想的STF 流变性能曲线的获得取决于稳定分散后纳米SiO2在分散介质中的存在状态，当纳米SiO2以三维网状立体结构存在于分散介质中时， 存在先剪切变稀后剪切变稠的临界剪切应力。