K3ZrF7∶Mn4+红色荧光粉的溶剂热合成及发光性质

赵春梅 宁德鹏 李雪艳 冀银豪 温 婷＊,

(1郑州工程技术学院化工食品学院，郑州 450044)

(2黄河科技学院纳米功能材料研究所，郑州 450006)

近几十年来，发光二极管(LEDs)在制备和应用方面发展迅速。白光LED由于具有效率高、使用寿命长、材料稳定性好和环境友好等优点而备受研究者的青睐，也被认为是代替传统固态照明的最佳选择。目前工艺成熟且应用广泛的白光LED是由蓝光LED芯片激发黄色荧光粉钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)获得白光的，但由于缺少红光成分，存在色温偏高、显色指数低等缺点，极大地制约了LED照明的推广应用[1]。红色荧光粉作为构成暖白光LED荧光粉的组分，对于降低LED的色温，改善使用舒适度具有重要的现实意义。因而，用简单有效的方法制备高性能的红色荧光粉成为优化白光LED发光性能的关键。

目前新型红色发光材料主要包括稀土激活的硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氮化物和量子点，但都存在一定的局限性[2-6]。Mn4+在很多红色荧光粉中可充当优异的红光发射中心。Mn4+离子的激发波长为450 nm左右，符合白光LED的激发条件；其发射峰位在630 nm附近，属于红光范畴。更重要的是，与稀土荧光粉相比，锰基红色荧光粉制备成本低，有利于大规模生产应用[8-9]。另一方面，锆氟化物的组成及结构具有多样性，便于研究基质材料的晶体结构与其发光性能之间的关系。因此，高效地制备Mn4+掺杂的锆氟化物具有重要的理论和现实意义。

本工作利用溶剂热法制备单相的K3ZrF7，并对其进行 Mn4+掺杂。通过对 K3ZrF7∶Mn4+和 K2ZrF6∶Mn4+的荧光性能进行分析，确定了Mn4+在2种基质材料中的最佳掺杂浓度，获得了发光强度较高的红色荧光粉。另外，还对比研究了K3ZrF7∶Mn4+和K2ZrF6∶Mn4+的发光性能，并对其发光强度差异机制进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

二氧化锆(ZrO2)、氢氧化钾(KOH)、无水氟化钾(KF)、高锰酸钾(KMnO4)、油胺、无水乙醇、双氧水均为分析纯试剂；氢氟酸的纯度不小于40%。实验用水为去离子水。

采用德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪测试样品的物相结构，CuKα为辐射源(λ=0.154 05 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为5°～90°。样品的形貌由FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜(美国FEI公司)进行表征。样品的荧光光谱在室温下由F-4600荧光光谱仪(日本Hitachi公司)测得，激发波长为470 nm，扫描范围为580～670 nm。

1.2 实验方法

1.2.1 K3ZrF7和 K2ZrF6的制备

K3ZrF7的制备：将 KOH(0.224 g，4 mmol)加入油胺(4.0 mL)和无水乙醇(6.0 mL)的混合物中，加热溶解。把氢氟酸(1.5 mL)和 ZrO2(0.246 g，2 mmol)的混合物逐滴加入到上述溶液中，搅拌均匀后转移至反应釜，在190℃下反应10 h后冷却至室温。离心并用无水乙醇洗涤3次后烘干(70℃)即得目标产物。

参照K3ZrF7的制备条件，用水代替油胺，即可获得K2ZrF6单相产物。

1.2.2 K2MnF6的制备

称取 KF(7.2 g，123.9 mmol)和 KMnO4(0.4 g，2.5 mmol)于塑料烧杯中，加入氢氟酸(30.0 mL)，搅拌溶解。逐滴加入双氧水(400 μL)，溶液由紫色慢慢变为透明清亮的浅棕色，并出现大量的黄色沉淀。经离心(6 000 r·min-1，5 min)、洗涤后烘干(70 ℃)可得到黄棕色粉末。

1.2.3 Mn4+的掺杂

称取K2ZrF6(0.283 4 g，1.0 mmol)于塑料烧杯中，按计量比加入K2MnF6，在快速搅拌的条件下向该混合物中滴加氢氟酸(250 μL)，搅拌均匀后烘干(70℃)得到掺杂浓度(物质的量分数)分别为0.7%、1%、5%和10%的K2ZrF6。用同样的方法对K3ZrF7进行Mn4+掺杂，掺杂浓度分别为0.02%、0.1%、0.5%、1%和5%。

2 结果与讨论

2.1 基质材料K3ZrF7的合成

将氢氟酸、二氧化锆和氢氧化钾以无水乙醇为媒介溶解在高沸点溶剂油胺中，在190℃下获得了K3ZrF7白色粉末。XRD图分析显示所得产物为立方相。

在合成K3ZrF7的过程中，我们发现水在反应过程中起着至关重要的作用。在无水条件下可获得纯相K3ZrF7；当反应体系中含有少量水分时生成K3ZrF7和K2ZrF6的混合物；当以水为溶剂时，相同条件下获得了单斜相K2ZrF6(图1)。因此，在这一溶剂热反应体系中，可以通过简单地改变反应溶剂分别获得纯相K2ZrF6和K3ZrF7基质材料。

图1 不同条件下所制备的基质材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of the obtained the matrix materials prepared under different conditions

用扫描电子显微镜(SEM)对K3ZrF7的形貌进行表征，如图2所示，所获得产物的粒径主要分布在微米量级。用能量色散谱(EDS)对材料成分进行了分析，结果显示材料由K、Zr和F三种元素组成，它们的含量分别为27.27%、9.33%和63.40%(n/n)，它们的物质的量之比约为3∶1∶7，符合K3ZrF7的元素组成比例。

图2 K3ZrF7的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of K3ZrF7

2.2 K2MnF6的结构表征

图3 K2MnF6的XRD图Fig.3 XRD pattern of K2MnF6

以无水KF和KMnO4为原料，在氢氟酸和双氧水的共同作用下制备K2MnF6。为了确定其结构和纯度，我们对样品进行了XRD表征。由图3可以看出，样品的特征峰与标准卡片PDF No.76273-ICSD基本一致，说明所制备的样品为单相K2MnF6。

2.3 K3ZrF7的 Mn4+掺杂

为了研究Mn4+掺杂浓度对材料发光强度的影响，我们以自制的K2MnF6为锰源，用离子交换法对K3ZrF7进行掺杂，获得掺杂浓度分别为0.02%、0.1%、0.5%、1%和5%的K3ZrF7∶Mn4+样品。为了阐明发光机制，我们制备了K2ZrF6∶Mn4+作为对比研究的参照样品。XRD结果表明在K3ZrF7∶Mn4+中除主物相K3ZrF7外，还含有少量的K2ZrF6(图4A，标星号部分)，这可能是离子交换过程中不可避免引入的微量水造成的。K2ZrF6掺杂后的物相没有明显的变化(图 4B)。

图4 不同Mn4+掺杂浓度的K3ZrF7(A)和K2ZrF6(B)的XRD图Fig.4 XRD patterns of K3ZrF7(A)and K2ZrF6(B)with different doping concentrations of Mn4+

2.4 K3ZrF7∶Mn4+的发光性质

我们以470 nm蓝光激发锰掺杂后的K3ZrF7和K2ZrF6，分别对二者的发光性质进行了表征(图5)。由图5A、B可以看出，K3ZrF7∶Mn4+的最大发射峰位在632 nm处，Mn4+掺杂浓度为1%时发光强度达到最大值。而K2ZrF6∶Mn4+的发光中心位于634 nm处,与K3ZrF7∶Mn4+相仿，最大发光强度对应的Mn4+掺杂浓度同样为 1%(图 5C 和 5D)。但是，K3ZrF7∶1% Mn的发光强度比K2ZrF6∶1% Mn高一个数量级。这充分说明K3ZrF7是比K2ZrF6更优越的锰掺杂红色荧光基质材料。

对光谱形态的分析结果表明，图5中630 nm附近的发射峰归属的能级跃迁为2Eg→4A2g[10-13]。过渡金属离子发光受晶体场影响很大，不同的离子配位环境会造成发光峰位和相对强度的不同。如图6所示，在单斜相K2ZrF6中，Zr4+离子周围围绕着8个F-离子，配位形成扭曲的四方反棱柱多面体，较多的配位阴离子有规律地交错占位，各阴离子对中心离子作用力形成制衡，相对降低了Zr4+的局域环境的不对称性。K3ZrF7中Zr4+离子与周围的7个F-离子形成扭曲的五角双锥构型[14-16]，而这种排布与K2ZrF6中八配位Zr-F相比，使掺杂Mn4+离子配位环境对称性更低。研究表明，Mn4+掺杂的氟化物的荧光发射强度与Mn4+所处的局域晶体场对称性直接相关。基质材料的晶体场扭曲程度越大，Mn4+掺杂相应基质的发射峰越强[17]。因此，可以认为在K3ZrF7∶Mn4+中局域配位环境中较低的对称性使之与K2ZrF6∶Mn4+相比具有更强的发光强度。

图5 不同Mn掺杂浓度的K3ZrF7发射光谱(A)和632 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(B)；不同Mn掺杂浓度的K2ZrF6发射光谱(C)和634 nm处发射强度随掺杂浓度变化图(D)Fig.5 Emission spectra of K3ZrF7with different Mn doping concentrations(A)and the emission intensity at 632 nm as a function of doping concentration(B)；Emission spectra of K2ZrF6with different Mn doping concentrations(C)and the emission intensity at 634 nm as a function of doping concentration(D)

图6 K3ZrF7和K2ZrF6中的配位多面体Fig.6 Coordination polyhedron in K3ZrF7and K2ZrF6

3 结论

在无水体系中用溶剂热法成功合成了单相K3ZrF7，且发现反应体系是否含水对产物的结构产生重要影响。用离子交换法制备了不同Mn4+掺杂浓度的K3ZrF7和K2ZrF6，锰掺杂浓度为1.0%时2种材料的发光强度均达到最大值，而K3ZrF7∶1% Mn的发光强度是K2ZrF6∶1% Mn的10倍多，这可能是因为K3ZrF7和K2ZrF6中Zr4+离子配位对称性的差异造成的。以上结果说明本工作所制备的目标产物K3ZrF7是比K2ZrF6更优越的锰掺杂红色荧光基质材料。