酸析-UV-Fenton 预处理胶粘废水

李明， 唐益洲， 汪鑫龙

（广东海瑞环保科技有限公司， 广东 东莞 523808）

三聚氰胺改性脲醛树脂提高了传统脲醛树脂的耐老化性、 耐水性和胶合性能， 降低了甲醛释放的风险， 成为装饰材料加工中最常用的胶粘剂［1-2］。胶粘剂生产和装饰材料加工过程产生胶粘废水， 胶粘废水含有大量三聚氰胺脲醛树脂、 甲醛和其他助剂， 是一种COD 浓度高、 可生化性低的废水。

酸析工艺是利用酸碱中和作用或酸性条件下有机物缩聚反应， 将废水中有机物转化为难溶于水的物质， 具有操作简单、 可控性好及处理成本低等优势， 被广泛应用于各种高浓度有机废水的预处理［3-4］。 Fenton 反 应 采 用Fe2+和H2O2为 主 要 试 剂，通过产生具有强氧化性的·OH， 对废水中污染物进行氧化降解， 特别是含有不饱和键的有机物， 如芳香类、 醛类及不饱和杂环类［5-6］。 近年来， 大量研究表明， 将紫外光（UV）引入Fenton 反应可以提高铁系催化剂活性和H2O2有效利用率， 降低了传统Fenton 反应的化学污泥量和药剂成本， 是一项具有应用价值的高级氧化技术［7-8］。

本文以东莞市某装饰材料企业胶粘废水为研究对象， 采用酸析-UV-Fenton 对其进行预处理， 考察了酸析pH 值和UV-Fenton 工艺参数对处理效果的影响， 以期为此类废水提供一种可行的处理方法。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用胶粘废水取自东莞市某装饰材料企业原水收集池， 水质呈现乳白色， pH 值为6.01， COD、甲醛的质量浓度分别为38 134.76、 547.28 mg／L。

1.2 试剂及仪器

硫酸， H2O2（质量分数30%）， FeSO4·7H2O， 氢氧化钠， 重铬酸钾， 硫酸亚铁铵， 均为分析纯试剂。

酸度计（PHS-3E）， 磁力加热搅拌器（78-1），紫外灯（GPH-10、 GPH-7、 GPH-5）。

1.3 试验方法

（1） 酸析试验方法。 每次取300 mL 原水进行试验， 在室温条件下， 用稀硫酸调节废水pH 值，在磁力搅拌下反应60 min， 过滤， 分析滤液的COD 浓度， 确定最佳酸析pH 值。

（2） UV-Fenton 试验方法。 取酸析处理后的废水600 mL， 先用氢氧化钠溶液或稀硫酸调节废水pH 值， 再开启紫外灯， 然后按不同物质的量比投加FeSO4·7H2O 和H2O2， 为了保证反应过程混合均匀， 将反应器置于磁力搅拌器上搅拌反应， 反应一定时间后， 调节废水pH 值至7 ～8， 过滤， 分析滤液的COD 浓度， 确定UV-Fenton 最优工艺参数。

1.4 分析方法

pH 值采用GB 6920—86《水质pH 值的测定 玻璃电极法》， COD 采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》， 甲醛采用GB 13197—91《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》。

根据式（1）、 H2O2浓度和密度可以推导出H2O2有效利用率（η）表达式：

式中： ρ0为初始COD 质量浓度， g／L； ρ1为处理后COD 质量浓度， g／L； V1为废水处理量， L；V2为H2O2用量， mL； ρ 为H2O2密度， g／mL。

2 结果与讨论

2.1 酸析pH 值的影响

胶粘废水中含有大量的三聚氰胺脲醛树脂、 甲醛及其他助剂， 是废水COD 浓度高的主要原因。酸析处理时， 废水中逐渐出现白色不溶物， 静置后沉淀于反应器底部。 在不同的酸析pH 值条件下，COD 去除情况见图1。

图1 酸析pH 值对COD 去除率的影响Fig. 1 Effect of acidification pH value on COD removal

由图1 可以看出， 当pH 值为3.0 时， COD 去除效果并不显著， 废水中仅出现少量白色不溶物，依旧呈现乳白色； 当pH 值从3.0 变化至2.0 时，废水中有大量白色不溶物析出， COD 去除效果显著升高， 上清液无色透明； 继续下调废水pH 值，出水COD 浓度无明显变化。 根据相关文献报道［9］，脲醛树脂中的活性基团（—NHCH2OH）在强酸性条件下会缩聚成（—NHCH2OCH2NH—）， 使树脂进一步交联成三维网络结构， 从而形成不溶物从废水中析出。 本研究中最佳酸析pH 值为2.0， 出水COD质量浓度降至5 966.32 mg／L， 去除率高达84.35%。

2.2 UV-Fenton 反应条件

2.2.1 pH 值的影响

调节废水pH 值分别为1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、6.0， 在H2O2投加量为15.0 mL， H2O2与Fe2+物质的量比为10 ∶1， FeSO4·7H2O 投加量为4.0 g， 紫外灯功率为7 W， 反应时间为120 min 的条件下， 考察pH 值对COD 去除效果的影响， 结果见图2。

图2 UV-Fenton 反应pH 值对COD 去除率的影响Fig. 2 Effect of pH value of UV-Fenton reaction on COD removal

由图2 可以看出， pH 值为4 时COD 去除率最高， 此时出水COD 的质量浓度为2 178.46 mg／L，COD 去除率为63.49%。

根据式（3）和式（4）， UV-Fenton 反应过程低pH 值意味着H+浓度高， Fe（OH）2+生成受到抑制，Fe3+不能有效转化为Fe2+， 进而降低了强氧化性自由基的产生效率。 升高pH 值对COD 去除效果的影响更为明显， 可能原因是在高pH 值下， Fe3+会水解生成没有H2O2催化活性的Fe（OH）3［10］。 因此，本试验中最适宜pH 值为4.0。

2.2.2 紫外灯功率的影响

调节废水pH 值为4.0， 在H2O2投加量为15.0 mL， H2O2与Fe2+物质的量比为10 ∶1， FeSO4·7H2O投加量为4.0 g， 反应时间为120 min 的条件下， 调节紫外灯功率分别为0、 5、 7、 10 W， 考察紫外灯功率对COD 去除效果的影响， 结果见图3。

图3 紫外灯功率对COD 去除率的影响Fig. 3 Effect of UV lamp on COD removal

由图3 可知， 随着紫外灯功率增加， COD 的去除率逐渐升高。 由式（2）可得， H2O2有效利用率由无紫外灯时的67.82%， 提升至功率为10 W 时的98.59%。 功率为7 W 时H2O2有效利用率已高达97.71%， 因此， 本试验中适宜紫外灯功率为7 W。

传统Fenton 反应体系中， Fe3+向Fe2+的转化效率较差， Fe3+催化H2O2分解能力差［11］， 必须提高Fe2+的投加量， 以保证强氧化性自由基的产生率，降低H2O2的无效分解。 在Fenton 反应中引入紫外光， 有利于提高Fe3+向Fe2+的转化效率［12］， 增强了Fenton 反应的催化能力。 本试验结果也反映出紫外光可以提高Fenton 反应中H2O2有效利用率。

2.2.3 H2O2与Fe2+物质的量比的影响

调节废水pH 值为4.0， 在H2O2投加量为15.0 mL， 紫外灯功率为7 W， 反应时间为120 min 的条件下， 控制H2O2与Fe2+的物质的量比分别为5 ∶1、10 ∶1、 20 ∶1、 30 ∶1、 40 ∶1、 50 ∶1， 相 应 的FeSO4·7H2O 的投加量分别为8.0、 4.0、 2.0、 1.3、1.0、 0.8 g， 考察两者物质的量比对COD 去除效果的影响， 结果见图4。

图4 H2O2 与Fe2+ 物质的量比对COD 去除率的影响Fig. 4 Effect of mass ratio of H2O2 to Fe2+on COD removal

传统Fenton 反应体系的n（H2O2） ∶n（Fe2+）适宜值一般在1 ∶1 ～10 ∶1 之间［13］。 从图4 可以看出，两者物质的量比提高到30 ∶1 时其处理效果依旧良好。 如2.2.2 节所述， 紫外光通过促进Fe3+向Fe2+转化， 显著提升了铁盐催化剂的催化活性， 铁盐催化剂投加量越少， 化学污泥产生量越少， 更有利于减轻Fenton 反应的二次污染问题。

2.2.4 H2O2投加量的影响

调节废水pH 值为4.0， 在H2O2与Fe2+物质的量比为30 ∶1， 紫外灯功率为7 W， 反应时间为120 min 的条件下， 控制H2O2投加量分别为5.0、 7.5、10.0、 12.5、 15.0、 17.5、 20.0 mL， 考察H2O2投加量对COD 去除效果的影响， 结果见图5。

图5 H2O2 投加量对COD 去除率的影响Fig. 5 Effect of H2O2 dosage on COD removal

由图5 可以看出， H2O2投加量逐渐增加到15.0 mL 的过程中， COD 的去除率几乎呈直线上升， 继续增加投加量， 去除率增速变缓。 分析其原因可能是， 当H2O2投加量小于15.0 mL 时， UVFenton 反应产生的·OH 与有机物可以充分接触，H2O2有效利用率均达到了95%以上； 当H2O2投加量大于15.0 mL 时， 高浓度H2O2会抑制·OH 的生成［14］， 造成H2O2无效分解， 当H2O2投加量为20.0 mL 时， 其有效利用率降至80.24%。 本试验H2O2适宜投加量为15.0 mL， 即25.0 mL／L， 处理后出水COD 的质量浓度为2 213.98 mg／L。

2.3 UV-Fenton 对甲醛的去除效果

调节废水pH 值为4.0， 在H2O2投加量分别为5.0、 7.5、 10.0、 12.5、 15.0、 17.5、 20.0 mL， H2O2与Fe2+物质的量比为30 ∶1， 紫外灯功率为7 W，反应时间为120 min 的条件下， 考察H2O2投加量对甲醛去除效果的影响， 结果见图6。

图6 H2O2 投加量对甲醛去除率的影响Fig. 6 Effect of H2O2 dosage on methanal removal

甲醛可与微生物体内蛋白质反应， 从而抑制微生物活性， 是废水可生化性差的主要原因。 由图6可以看出， UV-Fenton 对甲醛的去除率非常高， 当H2O2投加量为15.0 mL 时， 出水甲醛的质量浓度仅为5.58 mg／L， 远低于抑制微生物活性的浓度， 废水可生化性得到极大改善。

3 结论

（1） 采用酸析-UV-Fenton 工艺处理胶粘废水，酸析处理最适宜pH 值为2.0， 废水COD 的质量浓度从38 134.76 mg／L 降至5 966.32 mg／L， 去除率高达84.35%。

（2） UV-Fenton 最佳工艺参数为： pH 值为4.0，紫外灯功率为7 W， H2O2与Fe2+的物质的量比30 ∶1， H2O2投加量为25.0 mL／L， 在此最佳工艺参数下反 应120 min， H2O2有 效 利 用 率 为95.78%， UVFenton 对酸析出水COD 去除率达62.89%。

（3） 采用酸析-UV-Fenton 工艺预处理胶粘废水， COD 总去除率达到94.19%， 出水COD 的质量浓度降至2 213.98 mg／L， 出水甲醛的质量浓度为5.58 mg／L， 为废水后续处理创造了良好的水质条件。