N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)去除的热力学与动力学研究

刘清 ，杨涛 ，滑熠龙，何小燕，招国栋

(1.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001;2.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001;3.株洲市水务投资集团有限公司，湖南 株洲 412000)

我国是重金属铅的消费大国，铅的污染物大多难于降解，主要通过水体等进入自然环境，危害人类健康[1]。纳米零价铁(nZVI)具有反应活性强、比表面积大等优点，在去除重金属污染物时备受青睐[2]。nZVI的传统制备方法成本高、易团聚等，限制其在生态环境修复中的应用。本文使用向日葵绿色制备nZVI，原理是利用植物提取液中含有的黄酮、多酚等具有还原性的物质还原制备nZVI[3]。MWCNT是一种碳材料，比表面积大，呈中空结构，对污染物具有去除性能[4]。本文将绿色制备的nZVI负载于MWCNT上，拟解决nZVI的易团聚问题，并利用两者协同去除污染物，实现对含铅废水的高效去除。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸亚铁、无水乙醇均为分析纯；多壁碳纳米管(MWCNT)(纯度>95%，直径50～100 nm，长度1～3 μm)、10～60 mg/L的Pb(Ⅱ)标准溶液。

HH-2s数显恒温水浴锅；SHZ-D(Ш)循环水式真空泵；TGL-20B离心机；SIM-ED5-2.5冷冻干燥机；QYC2112恒温振荡箱；梅特勒FE20pH计；JSM-7500F型扫描电子显微镜；AA6300原子吸收仪。

1.2 绿色N-Fe/CNT复合材料的制备

1.2.1 nZVI的制备 将新鲜向日葵叶用清水及蒸馏水清洗干净，晾至表面无明显水迹后，将向日葵叶剪碎，并称取200 g置于大烧杯中，加入1 L蒸馏水，用保鲜膜密封后，放在80 ℃水浴锅中恒温加热3 h。取出，冷却至室温，抽滤制得向日葵叶提取液。在40 ℃且氮气流速100 mL/min的条件下，将向日葵提取液与Fe2+浓度为0.05 mol/L的FeSO4·7H2O溶液按照1∶1等体积混合于三口瓶中,以500 r/min的速度搅拌90 min制得nZVI悬浊液。

1.2.2 绿色N-Fe/CNT复合材料的制备 按比例称量一定量的MWCNT置于nZVI悬浊液中，搅拌120 min，得N-Fe/CNT悬浊液。将悬浊液高速离心，所得悬浊液置于-50 ℃的冷冻箱中冷冻24 h，然后置于冷冻干燥机中,冷冻干燥24 h，即可制得大小约为100目的碳纳米管-纳米零价铁(N-Fe/CNT)材料。

1.3 吸附实验

取50 mg/L Pb(Ⅱ)标准溶液25 mL于50 mL锥形瓶中，调节pH，加入0.1 g N-Fe/CNT材料,密封锥形瓶，分别在20,30，40 ℃恒温摇床中以150 r/min速度振荡2 h。用针式滤头过滤，取上清液，采用原子吸收仪测定其吸光度，重复3次，取均值，并计算Pb(Ⅱ)剩余浓度，并按式(1)和式(2)计算N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附量及吸附率。

(1)

(2)

式中q——N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

R——Pb(Ⅱ)的吸附率，%；

Co——吸附前溶液Pb(Ⅱ)浓度，mg/L；

Ce——吸附后溶液Pb(Ⅱ)浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——N-Fe/CNT质量，g。

1.4 N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附等温实验和热力学分析

取0.1 g N-Fe/CNT置于各50 mL锥形瓶中，分别加入一系列不同浓度Pb(Ⅱ)标准溶液25 mL，调节pH为6，分别放入20,30,40 ℃恒温摇床中振荡吸附一定时间，待反应平衡后，立即离心过滤，测定Pb(Ⅱ)的浓度。

1.5 N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附动力学实验

取0.1 g N-Fe/CNT依次置于50 mL锥形瓶中，加入50 mg/L的Pb(Ⅱ)标准溶液25 mL，调节pH为6，将锥形瓶放入恒温摇床中且设置摇床温度为20 ℃，反应时间分别为10,20,40,60,80,100,120 min，取样后立即离心过滤，测定Pb(Ⅱ)的浓度。

2 结果与讨论

2.1 N-Fe/CNT去除 Pb(Ⅱ)

2.1.1 pH对N-Fe/CNT去除 Pb(Ⅱ)的影响 在Pb(Ⅱ)初始浓度50 mg/L，吸附剂投加量4 g/L,反应温度为20 ℃的条件下，调节pH，吸附120 min，过滤，上清液测定Pb(Ⅱ)的剩余浓度，探究pH对N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的影响，结果见图1。

图1 pH对去除率的影响

(a)阳离子浓度对反应影响

2.1.3 反应时间对N-Fe/CNT去除 Pb(Ⅱ)的影响 在Pb(Ⅱ)初始浓度50 mg/L，投加量4 g/L、反应温度20 ℃和pH=6的条件下，分别取反应时间为10，20，40，60，80，100，120 min的样品过滤上清液并测定Pb(Ⅱ)剩余浓度，探究反应时间对N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的影响，结果见图3。

图3 反应时间对N-Fe/CNT去除Pb(Ⅱ)的影响

由图3可知，随着反应时间的增加，吸附量上升，此时N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的去除主要以吸附和氧化还原作用为主；在120 min时吸附基本达到平衡，吸附量达到11.97 mg/g；反应时间超过120 min后，吸附量变化不大，此时反应位点已基本被Pb(Ⅱ)所占据。

2.2 N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的热力学

2.2.1 N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附等温线 为研究N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附机理，本实验采用Freundlich 与 Langmuir 等温吸附方程拟合N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附过程，结果见图4和表1。

表1 吸附等温模型拟合参数

图4 吸附等温曲线

Freundlich等温吸附方程[5-6]:

qe=kCe1/n

(3)

对式(3)两边取对数，可得:

lgqe=1/nlgCe+lgk

(4)

Langmuir 等温吸附方程[7]:

(5)

式中Ce——平衡浓度，mg/L；

k和n——经验常数；

b——Langmuir常数，L/mg；

qmax——最大饱和吸附量，mg/g。

由表1和图4可知，20,30,40 ℃时，Langmuir、Freundlich两个方程的拟合程度均较高，说明Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程均可描述N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的等温吸附行为。但Freundlich等温吸附方程相关系数R2均大于Langmuir等温吸附方程相关系数R2，说明N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附是以表面吸附为主，并不是均匀的单层吸附。从Langmuir方程中可以看出，20 ℃时，N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附量最大；在Freundlich方程中，3个温度下的n值都>1，为“优惠型”吸附[8]，即在低浓度也有较大吸附量，表明N-Fe/CNT适用于处理含Pb(Ⅱ)废水。

2.2.2 N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的热力学计算 焓变ΔH(kJ/mol)、熵变ΔS[J/(mol·k)]和吉布斯自由能变ΔG(J/mol)等吸附热力学参数可较好说明吸附剂和吸附质分子以及吸附溶剂之间的作用。

吸附过程的ΔG可通过式(6)计算,ΔH和ΔS通过式(7)计算[9]：

ΔG=-RTlnKD

(6)

lnKD=ΔS/R-(ΔH/R)/T

(7)

式中ΔS、ΔH——吸附熵变,J/(mol·k)和吸附焓变，J/mol；

R——通用气体常数8.314 J/(mol·k);

T——热力学温度,K。

热力学参数可以通过不同温度下的热力学平衡常数KD进行计算,KD可通过式(8)计算而得。

KD=qe/ce

(8)

ΔH和ΔS可由lnKD对1/T做出的斜率和截距求得，浓度为50 mg/L Pb(Ⅱ)的lnKD与1/T的拟合曲线见图5，拟合方程的R2=0.994 5。

图5 N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的lnKD与1/T的相关曲线

由表2可知，焓变ΔH<0,表明N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附是放热过程，且吸附以物理吸附为主，Pb(Ⅱ)主要与N-Fe/CNT发生了物理吸附和氧化还原反应；ΔS>0，表示该过程在固液两相面具有不规则性，即自由度增加，是熵驱动过程；吸附吉布斯自由能ΔG<0,表明N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附过程可自发进行，且温度的变化方向与ΔG绝对值的变化方向呈负相关。ΔG在3个不同温度下均为负值，可知该吸附过程主要是以熵而不是焓的变化为主[10]。

表2 热力学拟合参数

2.3 N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附动力学

通过使用准一级、复合二级与Elovich 动力学方程对N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的实验数据拟合，描述吸附所反映的动力学行为，研究N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的机理，结果见图6。

(a) N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的准一级动力学曲线

准一级吸附模型线性表达式为[11]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(9)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

t——吸附时间，h;

qt——t时N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

k1——吸附速率常数，min-1。

复合二级反应动力学方程是用来描述Pb(Ⅱ)与N-Fe/CNT发生反应，向N-Fe/CNT内部扩散的过程，Pb(Ⅱ)在吸附过程中，一方面,Pb(Ⅱ)向反应界面扩散，与N-Fe/CNT表面发生反应；另一方面,Pb(Ⅱ)可进一步向N-Fe/CNT扩散,继续发生反应，溶液中被吸附的Pb(Ⅱ)可用如下二级反应动力学方程来描述：

(10)

式中[M]0和[M]s分别表示金属离子在溶液相和界面中的浓度，kd为二级反应速度常数。复合二级反应动力学方程可简化如下[12]:

(11)

Elovich动力学方程描述了吸附速率随吸附剂表面吸附量的增加而成指数下降，其简化表达式如下[13]:

(12)

其中αE——吸附速率常数，mg/(min·g)；

βE——脱附速率常数，g/mg。

吸附动力学拟合参数见表3。

表3 动力学拟合参数

由表3可知，在初始Pb(Ⅱ)浓度相同的情况下，Elovich 动力学方程更适合描述 N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)动力学过程，N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附过程主要是表面吸附[14]。

2.4 N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的机理分析

2.4.1 SEM 图7为N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)前后的SEM图像。

(a)反应前

由图7可知，吸附前N-Fe/CNT呈不规则的网状中空结构，清晰可见球状、椭球状的nZVI分散包裹在呈杆状的MWCNT周围，表面存在大量细小孔洞，大幅增加了N-Fe/CNT的孔隙率，裸露出更多结合位点，利于提高N-Fe/CNT复合材料对Pb(Ⅱ)的吸附效率。吸附Pb(Ⅱ)后,N-Fe/CNT较吸附前表面平滑，表面孔洞已被吸附的Pb(Ⅱ)填充，布满密集物变的平整且密实，形状、结构均发生了很大变化，可以说明N-Fe/CNT与Pb(Ⅱ)发生了反应[15]。

2.4.2 XRD 图8是N-Fe/CNT去除Pb(Ⅱ)反应前后的XRD图。

图8 N-Fe/CNT反应前后XRD图

由图8可知，反应前，在2θ=25.9°出现较强的衍射峰，代表了N-Fe/CNT有较高强度的纤维结构，说明nZVI成功负载在了碳纳米管表面；在2θ=6.3°和2θ=44.7°处出现了较弱的衍射峰，可能是N-Fe/CNT被部分向日葵提取液所包裹和部分nZVI被氧化生成了Fe2O3和Fe3O4等氧化物。反应后,在2θ=25.9°和2θ=44.7°处出现了很强的衍射峰，表明N-Fe/CNT反应后晶粒变大，结晶程度增加，可能原因是N-Fe/CNT与Pb(Ⅱ)反应后N-Fe/CNT出现较强团聚现象，N-Fe/CNT上的nZVI被氧化，Fe氧化物覆盖在N-Fe/CNT表面上，形成了新的物质如Fe2O3和Fe3O4等，使得晶体结构发生了改变[16-17]。

2.4.3 FTIR N-Fe/CNT与Pb(Ⅱ)反应前后的FTIR图,见图9。

图9 N-Fe/CNT反应前后的FTIR图

3 结论

(1)制备了碳纳米管-绿色纳米铁复合材料(N-Fe/CNT)，用于对水中的Pb(Ⅱ)去除处理。pH对N-Fe/CNT去除Pb(Ⅱ)有较大影响，pH=6、120 min时去除效果最佳，对50 mg/L Pb(Ⅱ)的去除效率94.7%，吸附量为11.97 mg/g。

(3)等温吸附研究表明，方程Langmuir与Freundlich的拟合程度均较高，但20,30,40 ℃时Freundlich等温模型拟合度较好，可以说明N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附是以表面吸附为主，推算出最大吸附量为Qmax=15.02 mg/g。

(4)热力学研究表明，焓变ΔH<0，熵变ΔS>0，吉布斯自由能ΔG<0，表明N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的吸附是放热、自发且以物理吸附为主的过程，ΔG在3个不同温度下均为负值，该吸附过程主要是以熵而不是焓的变化为主。

(5)动力学研究表明，Elovich 动力学方程能较好地描述N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)吸附动力学行为，表明N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)吸附的过程主要是表面吸附。

(6)机理分析表明，N-Fe/CNT对Pb(Ⅱ)的去除主要是—OH、等官能团与其反应，以吸附和氧化还原反应为主。