Ti/SnO2-Sb-Ni阳极电化学氧化系统回收S单质并同步实现含硫废水处理的研究

肖丹，孙怡，成少安

(浙江大学 能源工程学院 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

化工等行业产生大量含硫废水，这些废水具有生物毒性、腐蚀性及硫化物或有机硫的臭味，对环境和人体的健康有害[1-2]。电化学氧化技术是近年来新兴的一种环保高效的难降解污水处理技术，有适应性强、环境兼容性好、易于与其他工艺结合等优点，受到越来越多的关注[3-4]，广泛用于多种废水的处理当中[5-7]，但目前用来处理含硫废水的研究尚少。

SnO2-Sb阳极制备容易，成本低且催化活性高，是最具前景的阳极材料之一[8-10]。研究表明Ni掺杂SnO2-Sb阳极能原位产生臭氧，提高电极氧化活性[11]。本文以Ti/SnO2-Sb-Ni为阳极，不锈钢网为阴极处理实际含硫废水，并同时以单质S形式回收废水中的硫元素。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硫磺废水呈现墨绿色，伴有微臭，COD 51 100 mg/L，硫酸盐SO42-1.9×104mg/L，氯化物Cl-2.65×103mg/L；S2O32-9 828 mg/L，色度ADMI 15 300 PtCo，pH 8.69～9.27，导电率118 mS/cm，总有机碳(TOC)2 156.5 mg/L，硫化物S2-未检出。GC-MS的测试结果表明,硫磺废水中含有CH4-S-S-S-S-CH4等多硫有机物、硫醚、硫醇、长链脂肪烃、杂环化合物等物质。废水使用前置于4 ℃冰箱保存；草酸、氢氧化钠、SnCl4·5H2O、NiCl2·6H2O、异丙醇、SbCl3、Na2S2O3等试剂均为分析纯。不锈钢网来自上海兴安筛网制造厂。

NACH DR2800分光光度计；NACH DRB200消解仪；Keysight U8030A直流电源；JENCO Vision Plus pH6175 pH计；FiveGo F3-Standard Kit便携式电导率仪；CHI660D电化学工作站。

1.2 Ti/SnO2-Sb-Ni阳极制备

Ti/SnO2-Sb-Ni阳极和Ti/SnO2-Sb阳极采用浸渍法制备，Ti片用400目和800目砂纸先后打磨，置于80 ℃ 40%质量浓度的NaOH溶液中浸泡30 min，用去离子水洗净置于10%质量浓度的草酸溶液中煮沸2 h。将钛片浸于修饰溶液中(Ti/SnO2-Sb-Ni阳极∶8.76 g SnCl4·5H2O，0.091 g SbCl3和0.012 g NiCl2·6H2O溶解在25 mL异丙醇；Ti/SnO2-Sb阳极∶8.76 g SnCl4·5H2O和0.091 g SbCl3溶解在25 mL异丙醇)，取出让液体自然流下，于100 ℃烘干10 min，在520 ℃马弗炉中煅烧10 min。重复上述步骤9次，最后在550 ℃下煅烧60 min。

1.3 实验方法

电解池为长方体，整体尺寸为7 cm×5 cm×5 cm，内为直径3 cm、高6 cm的圆柱小室，有效容积约40 mL。阳极为Ti/SnO2-Sb-Ni，阴极为不锈钢网，阳极有效面积为8 cm2，不锈钢网的整体尺寸为14 cm2。反应器阴、阳极分别由导线连接于直流电源的负极和正极。

1.3.1 实验1 以硫磺废水原液作为电解液，在恒电流模式以电流密度40 mA/cm2下电解48 h。每4 h取样进行COD、ADMI的测量，并以Ag/AgCl为参比电极(相对于标准氢电极电位为222 mV)。用34970A数据采集仪记录阴、阳极电位和电解电压,以计算电流效率CE和能量消耗EC。

(1)

(2)

式中F——法拉第常数，96 485 C/mol；

VS——体积，L；

b——电子转移数，4；

M——相对分子质量，O2为32 g/mol；

ΔCOD——COD浓度变化量，g/L；

I——电流，A；

t——时间，h；

U——电压，V。

1.3.3 实验3 在阴、阳极之间增加阳离子交换膜，分隔阴、阳极室，以硫磺废水原液作电解液，恒电流模式下以电流密度40 mA/cm2下电解48 h。

1.4 分析方法

1.4.1 COD测量 采用分光光度法。

1.4.2 TOC测量 采用Multi N/C 3100 TOC分析仪测定。

1.4.3 硫化物、硫酸盐、硫代硫酸根 采用离子色谱法。

1.4.4 ADMI(美国印染生产组织设定的评价真色的方法) 调节水样pH=7.6，用光程为1 cm玻璃比色皿测定，使用哈希DR2800内置ADMI标准曲线(波长为455 nm)。

1.4.5 循环伏安曲线 扫描范围为0～2.5 V，扫描速率为5 mV/s，以0.25 mol/L Na2SO4溶液作为电解质，Ti/SnO2-Sb-Ni为工作电极，不锈钢网阴极为对电极，Ag/AgCl为参比电极。

1.4.6 GC-MS 采用Agilent 7890B/7000C型色谱仪，使用乙酸乙酯萃取对硫磺废水样品进行处理，气相色谱进样条件为：0～300 ℃，升温速率为 5 ℃/min。

1.4.7 Ti/SnO2-Sb-Ni阳极涂层分析 采用X-pert Powder X射线衍射(XRD)扫描范围为20～80°。

1.4.8 沉淀物质的物相 运用XRD鉴定扫描范围为5～90°。

1.4.9 电极表面形貌 采用FB2200/S3400N扫描电子显微镜(SEM)。

1.5 COD降解动力学

为了对电化学氧化过程降解机理进行分析，采用一阶动力学模型对COD的去除进行分析，一阶动力学模型为[12]：

式中K1——一阶动力学常数；

CODt——硫磺废水随时间变化的COD浓度,mg/L；

COD0——溶液原始COD浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 Ti/SnO2-Sb-Ni阳极性能

2.1.1 电化学性能 循环伏安曲线见图1。

图1 Ti/SnO2-Sb阳极与Ti/SnO2-Sb-Ni阳极循环伏安曲线

由图1可知，Ti/SnO2-Sb阳极的析氧电位约为2.0 V，Ti/SnO2-Sb-Ni的析氧电位约1.8 V，即Ni的掺杂略微降低了阳极的析氧电位，但却大幅提高了氧化电流(2.5 V时的峰值电流由0.06 A上升至0.23 A)，这表明Ni掺杂有效提高了电极的氧化活性。

2.1.2 表面性能 电极的XRD图谱见图2。

图2 Ti/SnO2-Sb-Ni阳极XRD图

由图2可知，2θ为26.6,33.9,37.9,51.8,54.8°处的5个衍射峰分别对应于SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)和(220)晶面，与SnO2的PDF#41-1445标准卡片数据大致相同，表明所制备的电极涂层主要为四方金红石相的SnO2。XRD图并未有Sb和Ni的衍射峰出现，这表明这两种元素的掺杂没有引入新的物相结构，未改变物质的晶体结构，而是以置换或取代的方式进入到SnO2的晶格中。运用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)计算SnO2晶粒的平均粒径，得到晶粒的平均粒径为22.39 nm。

图3为Ti/SnO2-Sb-Ni阳极SEM图。

图3 Ti/SnO2-Sb-Ni阳极SEM图

由图3(a)可知，电极表面有较多的裂纹，但大部分裂纹为浅层裂纹，也有少数较深的裂纹出现。浅层裂纹并不会导致电极涂层剥离和钛基的钝化，反而有效增加了电极的比表面积，使反应的活性位点增加，更有利于污染物的吸附和氧化，深层裂纹使钛基裸露，与XRD中出现的Ti峰对应。由图3(c)和(d)可知，电极表面呈现疏松多孔状，晶体颗粒细小，尺寸在纳米级别，与XRD计算结果吻合。细小的晶粒和疏松多孔状使电极表面具有较大的比表面积，有利于废水中污染物的吸附和氧化，提高氧化的氧化效率。

2.2 含硫废水处理效果

2.2.1 COD与色度去除 图4为废水COD去除随时间的变化。

图4 硫磺废水COD浓度随处理时间变化及动力学拟合

由图4可知，在电流密度为40 mA/cm2时，经过48 h的电解，COD浓度由51 100 mg/L降低至6 880 mg/L，去除量为44 220 mg/L，去除率为86.54%。COD的降解满足一阶动力学模型，动力学常数K1为0.039 5 h-1，相关系数为0.991 1。硫磺废水的色度ADMI由15 300 PtCo降低至1 760 PtCo，去除量为13 540 PtCo，去除率达到88.50%,见图5。

图5 硫磺废水ADMI随处理时间变化

2.2.2 电流效率与能耗 在电流密度40 mA/cm2时，经过48 h的电解的电流效率为38.58%，能耗为35.72 kWh/kg COD。对比其他电化学氧化技术处理生物难降解工业废水的能耗，如Zhu等[13]使用BDD电极处理经生物过程预处理过后的焦化废水能耗为64 kWh/kg COD；Wang等[14]将曝气生物滤池与电化学氧化技术结合处理焦化废水，在电流密度为75 mA/cm2，保留时间为45 min时，能耗为67.9 kWh/kg COD。Anglada等[15]运用BDD电极处理垃圾渗滤液的能耗为53～94 kWh/kg COD，此电化学系统处理硫磺废水的能耗相对较低。

2.3 S的回收和机理研究

在COD和色度的脱除同时，该电化学体系还能回收硫磺废水中的硫元素。在电解过程中，体系中会产生灰白色的沉淀。在经过48 h的电解后，对硫磺废水出水进行收集、过滤、洗涤、氮吹仪吹干后进行称量，并进行XRD测试分析确定物相。图6为沉淀物质XRD测试分析的结果。

图6 电化学体系沉淀物XRD图

与XRD标准谱图对比，可以确认此沉淀物质为单质S8，硫的回收量为4.55 g/L。

3 结论

(1)Ni掺杂Ti/SnO2-Sb阳极具有较高的电化学活性，电极表面疏松多孔，晶粒细小，比表面积大，有利于废水中污染物的氧化降解。

(2)采用电化学氧化技术能够在有效处理煤化工含硫废水的同时同步实现以硫单质回收含硫有机物中的硫元素。在电流密度为40 mA/cm2时，经过48 h的电解，COD由51 100 mg/L降低至6 880 mg/L，去除率为86.54%，色度去除88.50%。COD的降解符合一阶动力学，动力学常数K1为0.039 5 h-1，电流效率和能耗分别为38.58%和35.72 kWh/kg COD，S回收量4.55 g/L。

(3)回收的S单质系废水中含硫有机物在阴极被还原后又在阳极被氧化而生成，表明电化学氧化系统能够通过调控阴阳极而将含硫有机物回收为S单质并同步实现废水的处理。可进一步通过优化阴极还原速率与阳极氧化速率，并引入S单质快速分离装置，实现硫元素的最大程度回收和能量的最低消耗。