生物炭的制备及其对氮肥吸附效果的研究

2020-09-09杨婷婷黄远星彭婧婧姜杰文沈艺玮

能源研究与信息 2020年1期

杨婷婷，黄远星，彭婧婧，姜杰文，沈艺玮

（上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093）

氮是植物生长所必需的营养元素。目前在我国农业生产中氮肥的当季利用率较低，仅为30%～35%［1］。氮肥利用率低是一个世界性的难题。据统计［2］，中国主要粮食作物的氮肥利用率为27.5%，呈逐渐下降趋势［2］。一方面，氮肥由于淋溶作用容易流失，导致农作物对氮肥的利用率很低；另一方面，氨氮是水体中的氮主要形态之一，大量进入水体后会消耗水体中溶解氧含量而使水体发黑发臭，而且游离氮对水生植物具有毒害作用［3］。氨氮被转化为亚硝态氮后与蛋白质可结合生成具有“三致”作用的亚硝胺，严重威胁用水安全和人体健康。中国既是粮食生产大国又是人口大国，解决氮肥流失问题刻不容缓。

生物炭是指生物有机质在无氧或缺氧条件下低温炭化转化后的固体产物［4］。生物炭具有发达的孔隙结构、较大的比表面积、丰富的表面官能团、较强的化学和生物稳定性，不易降解，且大部分农作物秸秆制备的生物炭呈碱性，在改良土壤理化性质、持留土壤养分、去除水体及土壤中污染物等方面显示出巨大潜力，吸附氨氮饱和后还具有提高土壤肥力和土壤改良的双重功效［5-7］。

生物炭一般含有N、P、K 等多种元素，具有多环芳香结构，表面带有大量的负电荷，将其施入土壤中能有效提高土壤肥力，降低土壤酸度。制备生物炭的原材料、工艺不同，所得生物炭的理化特性也不尽相同。张千丰等［8］利用3 种作物残体（玉米芯、大豆秸秆和水稻壳）制备生物炭发现：随炭化温度的升高，生物炭的pH 升高。李飞跃等［9］通过稻壳生物炭（炭化温度分别为350、500 ℃）吸附水中的研究发现，不同温度制得的生物炭都呈碱性，且高温制得的生物炭的碱性更强（pH 达9.49）。另外，炭化温度对生物炭表面的含氧官能团含量影响较大。赵牧秋等［10］利用椰糠、木薯秸秆、桉树枝和猪粪4 种原材料，分别在300、400、500、600 ℃条件下制备生物炭，研究结果表明：生物炭的碱性含氧官能团含量随炭化温度升高呈增加趋势。郝蓉等［11］研究不同炭化温度（200～800 ℃）对水稻秸秆生物炭表面含氧官能团的影响时发现，酸性和碱性含氧官能团含量均随炭化温度的升高先增加后减少，高温和低温均不利于生物炭含氧官能团的形成。这些差异可能与制炭材料和炭化温度的不同有关，说明不同炭化温度对生物炭的理化性质有一定影响［12］，进而影响了生物炭的吸附性能。每年粮食作物秸秆焚烧量约占秸秆总量的21.6%，如果将秸秆转化为生物炭，可减少因焚烧产生的约一半的碳排放量［13］。

本文选取来源广泛的玉米秸秆作为制备生物炭的原料，在不同炭化温度下制备生物炭，利用X 射线衍射（XRD）图、红外光谱（FTIR）图、扫描电镜（SEM）图、比表面积及孔径分布（BET）等表征生物炭的特性差异，并通过实验室模拟研究玉米秸秆生物炭对氨氮的吸附动力学特征，分别采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型进行拟合，以阐明玉米秸秆生物炭对氨氮的吸附机理，并通过热力学研究影响吸附的因素，以期为玉米秸秆生物炭应用于农田提供理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本实验所选用的生物质原料玉米秸秆粉末均来自江苏省东海县黄川镇，在80 ℃烘箱烘干，保持恒重备用。实验所用纳氏试剂、氯化铵、酒石酸钾钠等药品均选购国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 分析方法

采用纳氏试剂分光光度法检测氨氮的浓度［14］。

生物炭对氨氮的吸附量计算式为

式中：Qe为生物炭对氨氮的平衡吸附量，mg·g-1；c0、ce分别为溶液中氨氮的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg·L-1；V 为溶液体积，mL；m 为生物炭的质量，g。

1.3 实验方法

1.3.1 生物炭的制备

将在80 ℃烘箱中烘干至恒重的玉米秸秆粉末放入管式炉，密封装好，保持100 mL·min-1的氮气流通。设置升温程序为10 ℃·min-1，分别升温至350、400、450 ℃，恒温3 h，待冷却至室温，研磨后过100 目筛，置于干燥器中备用。将350、400、450 ℃下制备的玉米秸秆生物炭分别命名为B350、B400、B450。

1.3.2 pH 对吸附过程的影响

取10.0 mL 质量浓度为50 mg·L-1的氯化铵溶液置于具塞锥形瓶中，分别调节其pH 为2、4、6、8、9、10、11、12，加入0.05 g 的生物炭，在转速200 r·min-1、25 ℃恒温鼓风摇床摇晃24 h，再经过0.45 μm 滤膜过滤后测定氨氮的质量浓度。所有数据均为3 个平行样测定结果的均值。

1.3.3 吸附动力学

在锥形瓶中加入0.5 g 生物炭，用移液管移取100 mL 质量浓度为50 mg·L-1的NH4Cl 溶液，用HCl 和NaOH 调节溶液pH = 7.0，恒温振荡吸附（200 r·min-1，25 ℃）。分别在振荡吸附5、10、20、40、60、80、160、320 min 时，取3.0 mL 上清液，经0.45 μm 滤膜过滤，将滤液稀释一定倍数，使氨氮的质量浓度在可检测范围内，采用纳氏试剂分光光度法测定吸附液中氨氮的质量浓度。所有数据均为3 个平行样测定结果的均值。

1.3.4 吸附热力学

向6 个50 mL 的离心管中分别加入0.05 g 生物炭，再用移液管移取10 mL 质量浓度分别为10、20、40、50、100、150 mg·L-1的NH4Cl 溶液，用HCl 和NaOH 调节溶液pH = 7，200 r·min-1、25 ℃恒温振荡24 h，取上清液，经0.45 μm 滤膜过滤，采用纳氏试剂分光光度法测氨氮的质量浓度，进而计算生物炭吸附量。所有数据均为3 个平行样测定结果的均值。

1.4 生物炭的性能表征

多晶X 射线衍射图谱采用德国Bruke D8 Advance X 射线衍射仪测定；扫描电镜图采用日本JSM-5600LV 型电镜扫描测定；红外光谱分析采用NEXUS670 型FT-IR Spectrometer 红外光谱仪测定；采用比表面积及孔径分析仪（BELSORP-miniⅡ）测定，比表面积测定选择BET 模型，孔径分析采用BJK 模型。

2 结果与分析

2.1 生物炭的结构表征

2.1.1 X-射线衍射光谱分析

不同炭化温度下制备的玉米秸秆生物炭的XRD 图谱如图1 所示，图中θ为X 射线的衍射角。从图中可知：3 种玉米秸秆生物炭在2θ为28°时均有最强峰，峰型尖锐，表明生物炭结构有向石墨化方向发展的趋势，其中B400 的衍射峰强度最小，这说明B350 和B400 的结构相对较规整，B400 的结晶结构被破坏。结晶结构破坏程度越高，说明生物炭的吸附反应越完全。而且，B400 的衍射峰并没有消失，说明结晶结构并没有被完全破坏，兼顾了材料的机械强度。

图 1 不同炭化温度下制备的生物炭的XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of the biochars prepared under carbonized temperatures

2.1.2 电镜扫描

不同炭化温度下统一选取放大倍数为10 μm时制备的生物炭的SEM 图如图2 所示。由图中可以看出：B400 表面光滑匀质，孔隙较大，有蜂窝状的多孔结构；而B350 和B450 只有部分凹陷，不能称为孔洞；相对于B350 和B450，B400 孔壁坍塌得更厉害，玉米秸秆生物炭表面的粗糙程度加剧。表明玉米秸秆在炭化过程中秸秆受热，大量能量从内部骤然释放，将秸秆内部孔道冲开，使秸秆表面的孔道分布变得无序，增大了表面粗糙程度，有利于增强玉米秸秆生物炭的吸附能力。

图 2 不同炭化温度下制备的生物炭的SEM 图Fig. 2 SEM images of the biochars prepared under carbonized temperatures

2.1.3 红外光谱分析

不同炭化温度下制备的玉米秸秆生物炭的FTIR 图谱（波数为4 000～400 cm-1）如图3 所示。由图中可知，B350 和B450 主要是在3 631、3 441、3 106、1 612、1 441、1 110、643、486 cm-1等处有较明显的吸收峰；B400 主要是在3 678、2 923、1 614、1 467、1 112、638、480 cm-1等处有明显的吸收峰。在3 500 ～ 3 200 cm-1处是羟基—OH 的伸缩振动峰［5］；2 600～3 000 cm-1处是烷烃中的C—H（甲基—CH3和亚甲基—CH2）伸缩振动产生；1 200～1 000 cm-1处是典型的取代芳环C—H 吸收峰。玉米秸秆生物炭在波数为1 441、1 450 cm-1附近的吸收峰为芳环C—C 的伸缩振动，这说明玉米秸秆经热解，生物炭中具有良好的芳香结构；在3 200～2 900 cm-1处出现强而宽的吸收峰，可能是周围一些峰进行了合并。同时，通过峰的强度可以看出，B400的吸收峰相较于B350 和B450 的更大，说明B400具有更多的官能团，能进行更多的离子交换或者形成更多化学键，从而吸附性能更好。这与实验得出的结论一致。

2.1.4 比表面积及孔径分析

根据N2吸附实验结果，采用BET 模型分别计算样品的比表面积SBET，采用BJH 模型分析介孔表面积SBJH和介孔容积VBJH，利用密度函数法DFT 分析微孔至介孔间的孔径WBJH，结果如表1 所示。

图 3 不同炭化温度制备的生物炭的FTIR 图谱Fig. 3 FTIR spectra of the biochars prepared under different carbonized temperatures

表 1 生物炭的孔结构参数Tab. 1 Pore structure of the biochars

由表1 中可以看出，随着炭化温度的提高，所得生物炭的VBJH变化不大，SBJH逐渐增大，而WBJH逐渐减小。这是由于在煅烧过程中挥发性物质的快速释放和气体产物的析出引起小孔的大量开放所导致。与生物炭的FTIR图谱综合来看，可以得出生物炭对氨氮的吸附过程是以化学吸附为主，物理吸附为辅。

2.2 pH 对吸附过程的影响

以B400 为例分析不同pH 对生物炭吸附氨氮的影响，结果如图4 所示。由图中可知，当pH 为2～4 时，吸附量随着pH 的升高逐渐增加；当pH 为5～8 时，吸附量随着pH 的升高趋于稳定；当pH=9 时吸附量达到最高；在pH ＞10 时，吸附量又快速下降。由此可知，生物炭对氨氮吸附最佳pH 范围是8～12。pH 对氨氮的吸附影响主要表现在：

（1）H+与NH4+有相同的吸附位点，pH 的变化导致H+与NH4+对吸附位点的竞争，pH 的增大导致生物炭对NH4+吸附增加，也就是降低了H+与NH4+对吸附位点的竞争，因此高碱度的溶液中生物炭由于H+与NH4+对吸附位点的竞争的减少而使NH4+的吸附量增加［15］。

（2）当溶液pH 较高时，溶液中氨氮以NH3·H2O 为主要存在形式，而生物炭对NH3·H2O 的吸附效率不高［16］。马锋锋等［17］通过研究pH 对牛粪生物炭吸附氨氮的影响也发现，pH 过高或过低对生物炭吸附氨氮都会产生不利的影响。综上所述，B400 对氨氮的吸附最佳pH 在中性偏碱性范围。

图 4 pH 对生物炭吸附氨氮的影响Fig. 4 Effect of pH on ammonia nitrogen adsorption by biochar

2.3 吸附动力学

在350、400、450 ℃下制备的生物炭的吸附氨氮过程如图5 所示，其中Q为t时刻生物炭对氨氮的吸附量，mg·g-1。由图中可知：在前20 min 吸附量急剧增加，已达到饱和吸附量的80%；随着吸附时间的增长，吸附量持续增加，之后在40 min 后吸附呈现缓慢增加的趋势；在150 min 时吸附量增长较为缓慢，基本上达到平衡。B350、B400、B450 对氨氮的吸附量分别为3.368、4.042、2.817 mg·g-1。B400 对氨氮的吸附量分别是B350 的1.200 倍，B450 的1.435 倍。因此可以得出，玉米秸秆生物炭吸附氨氮的最佳炭化温度是400 ℃。

图 5 生物炭吸附氨氮过程Fig. 5 Adsorption of ammonia nitrogen by the biochars

为了进一步描述玉米秸秆生物炭对氨氮的吸附动力学特征，利用图1 中的数据，分别用Langmuir 一级吸附动力学方程和二级吸附动力学方程对数据进行拟合［18-20］。

一级动力学方程

式中：k1为一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为二级动力学吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

利用图1 中的数据，可得吸附动力学拟合曲线，结果如图6 所示。25 ℃下不同炭化温度下制备的玉米秸秆生物炭的动力学方程及参数如表2 所示。表2 中R2代表相关系数，R2越大说明拟合的结果越准确。可以看出，一级动力学模型的R2普遍小于二级动力学模型的R2，说明一级吸附动力学模型不适用于玉米秸秆对氨氮的吸附。而二级吸附动力学模型的R2均大于0.999，说明二级吸附动力学模型能更好地拟合3 种玉米秸秆生物炭对氨氮的吸附。相比较于一级吸附动力学模型只适合描述吸附初始阶段，二级吸附动力学模型能够很好地描述吸附全过程，包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，可以更真实地反映玉米秸秆生物炭对氨氮的吸附动力学机制。吸附速率常数是指趋向平衡时的速率变化，其值越大，越易达到平衡。可以看出，k2明显更高，而且吸附速率越大，平衡时间越短。因此，可认为3 种玉米秸秆生物炭对氨氮的吸附为物理-化学复合过程。

图 6 吸附动力学曲线Fig. 6 Adsorption kinetics curves

2.4 吸附热力学研究

生物炭吸附氨氮等温线如图7 所示。由图中可得，随着氨氮质量浓度增加，吸附量也随之增加。在低初始氨氮质量浓度（10～50 mg·L-1）时，生物炭对氨氮的吸附量呈直线快速增长趋势，接着吸附量增长速度变缓。这可解释为，当溶液的初始质量浓度较低时，吸附剂能够提供充足的吸附位点和活性基团，而随着溶液初始质量浓度的不断增加，吸附位点逐渐饱和，活性基团相对减少，则吸附剂达到饱和吸附。B350、B400、B450 对氨氮的吸附量分别为2.776、3.021、2.572 mg·g-1。