炔醛法BDO生产工艺中影响电石消耗因素及生产操作

单素民，耿亚楠

（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南 鹤壁 458008）

随着全球经济一体化的深入，我国化工企业的发展规模在不断地扩大，但是也面临着激烈的市场竞争，所以需要不断提高化工产品的市场竞争力。这就要求我们在提高产品质量的同时，还需要降低化工企业的生产成本，控制原材料消耗是化工企业降低成本的重要手段之一。降低原材料消耗一方面要依托新工艺新技术，另一方面要依托生产管理优化控制。本文就炔醛法BDO生产工艺中的原材料电石消耗的因素进行浅析，并探讨最佳控制范围。

1 炔醛法生产工艺简述

1,4-丁二醇简称BDO，是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，被广泛应用在医药、化妆品、纤维、农药、工程塑料等行业，他的衍生物还是附加价值高的精细化工产品。其主要生产工艺有甲醛和乙炔（电石）为原料的炔醛法；以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；以环氧丙烷或烯丙醇为原料的环氧丙烷法或烯丙醇法；以正丁烷、MAH为原料的马来酸酐酯化加氢水解法。

炔醛法可以分为经典炔醛法和改良炔醛法，本文主要以年产5万t改良炔醛法生产工艺为基础进行探讨。以电石和甲醇为原料，电石采用干法制乙炔工艺生产出乙炔，甲醇在铁钼催化剂作用下氧化成甲醛，乙炔在铜/铋催化剂条件下先生产乙炔铜，然后和甲醛反应生成1,4-丁炔二醇；然后采用镍催化剂加氢生成BDO水溶液，BDO水溶液经过精馏分离得到BDO产品。生产装置主要分为乙炔装置、甲醛装置、炔化装置及1,4-丁炔二醇精制、加氢装置及BDO精制。

2 影响电石消耗的因素分析

2.1 乙炔发生

本套生产装置乙炔发生采用的是以电石为原料的干法制乙炔工艺，由粉状电石与水反应生成乙炔。原料电石经颚式破碎、小破、复合破等多级破碎电磁除铁后送入发生器，电石加入发生器，遇水反应生成乙炔气和氢氧化钙，同时放出大量的热，其主反应方程式：

生产的粗乙炔气由发生器顶部出气管排出，经洗涤冷却塔洗涤冷却后，从正水封进入乙炔气外总管和气柜供炔化装置使用。

在此生产单元影响电石的消耗主要是反应的产气量，产气量低生产吨BDO的电石消耗会增加，在发气量大于290 mg·L-1的优等电石的正常生产情况下，水比是造成产气量高低的主要因素之一，水比是吨电石反应需要的水量，水比过低反应不完全有生石灰，水比过高电石渣含水量过高，造成搅拌电流过高，排渣不畅。水量与电石质量的比值与产气量（mg·L-1）的关系见图1。

图1 水比与产气量关系

由图1可见，乙炔发生水比应该控制在0.9～1.1之间最好，有利于电石的完全反应，产气量较高。但在生产实际中由于电石等级，生产工况等原因的影响，往往水比要根据这些因素随时调整。一般情况电石发气量280～305 mg·L-1，初始设定值设为1.05，电石发气量250～280 mg·L-1，初始设定值设为0.95，电石发气量200～250 mg·L-1，初始设定值设为0.85；之后根据发生器搅拌电流、电石渣含水量、发生器固气相温度调整水比。

2.2 炔化反应

将来自乙炔装置的粗乙炔气中的杂质（磷化氢、硫化氢）等去除，送至炔化反应装置，由甲醛装置来的甲醛质量分数50%的水溶液，在炔化反应装置配置成甲醛质量分数37%水溶液和乙炔气在粉末状的铜-铋催化剂的作用下，在连续搅动的反应器中反应生成BYD（1,4-丁炔二醇）。其主反应方程式：

在炔化反应中，影响电石消耗主要有两个因素，一个是副反应，反应中生成副反应越多降低了乙炔气的转化率；另一个是尾气放空量，放空量大有利于反应进行，甲醛转化率高，但是放空量越大，尾气中乙炔气含量越高，造成乙炔气浪费，增大了电石消耗。在正常生产工况下，影响反应的压力、温度、催化剂浓度、pH、搅拌电流等通过控制手段基本变化不大，故在此主要是针对尾气放空量的大小以及其中乙炔气含量进行讨论。年产5万t 炔醛法BDO工艺中炔化反应器尾气是汇聚到一起，部分进行循环，部分进行火炬放空，此处所说放空量是指火炬系统燃烧的尾气量。由于炔化反应的机理要求乙炔气过量，乙炔气不足会引起铜铋催化剂的损坏，故工艺要求乙炔气尾气中乙炔气体积分数不低于75%。反应液中甲醛含量是表征反应好坏的一个重要参数，工艺要求反应液中甲醛质量分数不超过2%。放空量（m3·h-1）与放空尾气中乙炔气体积分数（%）、反应液中甲醛质量分数（%）的关系见图2。

图2 放空量与乙炔含量和甲醛含量关系

为了控制电石消耗，在满足生产工艺的条件下，理论上尾气放空量越小越好，但我们从上图可以看出在生产实际操作中，尾气放空量不是越小越好，从反应转化率、电石消耗、催化剂防护等方面考虑尾气放空量控制最佳在280～320 m3·h-1，在这样的状态下方应进行比较充分，电石消耗较低。

2.3 加氢反应及BDO精制

35%的BYD 软化水溶液与镍催化剂（海绵镍催化剂）在催化剂浆液槽中搅拌混合成浆液。界外提供的2.0 MPaG左右的氢气和催化剂浆液在反应器接触，在镍金属催化剂的表面进行加氢还原反应，加氢反应使BYD转化生成BDO产品。其主反应方程式：

残存在低压粗BDO产品中的不饱和化合物在高压加氢反应中被转化或加氢生成 BDO产品，以及少量饱和副产品。加氢单元产出的约35%的BDO水溶液进入BDO精制单元，通过粗BDO的精馏提纯产出BDO 送至成品罐区，丁醇、重组分等副产物送至界内储罐并回收。

在加氢反应中影响电石消耗的主要是BYD加氢生成BDO的转化率，将前系统来的BYD 尽可能转化成BDO，减少因反应过程中不能将前系统消耗的电石转化成BDO而导致电石消耗增加因素。加氢阶段的转化率主要靠控制反应温度、反应压力、反应液pH、固含量、催化剂活性、停留时间等因素实现，在实际生产这些都是严格要求的工艺指标，一般情况变化不大，故在加氢阶段对电石消耗的影响不大。

加氢反应后粗BDO精制，在此单元影响电石消耗的主要是重组分的脱除量，在实际生产重组分脱除量称为残液，简单地看残液越少越好，但是残液越少残液中BDO含量越低，会造成BDO产品中重组分增加，还有可能造成产品不合格，BDO产品中要求重组分质量分数≤0.2%。残液排量（t·h-1）与残液中BDO质量分数（%）、产品中重组分质量分数（%）的关系见图3。

图3 残液排量与其BDO含量和产品重组分含量关系

由于BDO产品中重组分的质量分数要求≯0.2%，从图3中可以看出生产中残夜的排量应该控制在0.39～0.48 t·h-1，这样不仅能保证产品合格，而且残液排量不大。

3 结 论

炔醛法BDO生产工艺流程比较长，生产中涉及的反应较多，各个生产单元或多或少都有影响电石的消耗，本篇文章只是针对年产5万t改良的炔醛法工艺生产实际中对电石消耗影响较大的三处进行了数据对比，得出实际生产中电石反应水比的最佳控制范围是：0.9～1.1，炔化反应尾气放空量最佳控制范围是：280～320 m3·h-1，残液排量的最佳控制范围是：0.39～0.48 t·h-1。