可视滴定法测定轴承钢中铬含量

2020-09-08赵红利

河南化工 2020年8期

赵红利，任伟，单磊

(洛阳市质量技术监督检验测试中心，河南洛阳 471003)

准确检测轴承钢中铬含量对于钢铁生产企业和科研单位都非常必要。因为铬是碳化物的形成元素，主要作用是提高钢的淬透性和耐腐蚀性能，并可以提高强度、硬度和屈服强度等；且铬还可改变钢中碳化物的分布和其颗粒大小[1]。本文取高碳铬轴承钢GCr15为例，即含碳量1%左右，加入1.5%左右的铬。铬可以改善热处理性能，又可以提高钢的防锈性能和磨削性能。但当铬含量超过1．65%时，淬火后会增加钢中残余奥氏体，降低硬度，增加碳化物的不均匀性，降低钢的冲击韧性和疲劳强度。因此，高碳铬轴承钢中的含铬量一般控制在1.65%以下[2]。采用以GB/T 223.11-2008《钢铁及合金铬含量的测定可视滴定或电位滴定法》为依据，分别对试样的溶解、过硫酸铵溶液、镍钼合金元素及稳定性等进行了研究，确定了较理想的试验条件，满足了轴承钢中铬元素含量测定要求[3]。

1 试验部分

1.1 主要试剂

盐酸，密度1.19 g/mL；硝酸，密度1.42 g/mL；磷酸，密度1.69 g/mL；硫酸，密度1.84 g/mL；稀释为5+95；硫酸-磷酸混合酸：于760 mL水中加入160 mL硫酸及80 mL磷酸混匀；硝酸银溶液，10g/L。称取1.0 g硝酸银溶于100 mL水中，滴加数滴硝酸，储于棕色瓶中；过硫酸铵溶液，300 g/L。用前配制；苯代邻氨基苯甲酸溶液，2 g/L。称取0.2 g试剂置于300 mL烧杯中，加0.2 g无水碳酸钠，加20 mL水加热溶解，用水稀释至100 mL，混匀；硫酸亚铁铵标准溶液，0.06 mol/L。

配制：取24 g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]，分别溶解于硫酸中，并用硫酸稀释至1 000 mL混匀。标定：取3个500 mL锥形瓶，各加50 mL硫磷混合酸，加热蒸发至冒硫酸烟，取下稍冷，加水50 mL混匀，冷却至室温，分别加入铬标准溶液(其铬含量应与试样中铬质量相近)，用水稀释至200 mL，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加3滴苯代邻氨基苯甲酸溶液，继续滴定至玫瑰红色变为亮绿色为终点。读取所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积(mL)。加入相同量的铬标准溶液，采用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液由玫瑰红色变为亮绿色即为终点。两者消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的差值，即为3滴苯代邻氨基苯甲酸溶液的校正值。将此值加入滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液中，再行计算。3份铬标准溶液所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的极差值，不超过0.05 mL，取其平均值。计算硫酸亚铁铵标准溶液相对铬的滴定度T(mg/mL)为：

1.2 试验原理

屑状试样用酸溶解后，在硫酸、磷酸介质中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将Cr(Ⅲ)氧化至Cr(Ⅵ)，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。

1.3 试验过程

称取1.20 g左右的试样，移入500 mL锥形瓶中，加入50 mL的硫磷混合酸，放在电热炉上缓慢加热溶解，待完全溶解沸腾的气泡变大时，取下稍冷后，加入3滴硝酸，继续加热直至激烈作用停止，黄烟消失后，补加磷酸10 mL，继续加热蒸发至冒白色的硫酸烟时，滴加3滴硝酸氧化至溶液清晰，碳化物全部破坏为止。取下稍冷却，用水稀释至200 mL，依次加5 mL硝酸银溶液，20 mL过硫酸铵溶液，摇匀，加热煮沸至溶液呈现稳定的紫红色，继续煮沸5 min，取下，加5 mL盐酸，煮沸至红色消失。用流水冷却至室温。然后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈现淡黄色，加滴苯代邻氨基苯甲酸溶液，继续滴定至由玫瑰红色转变为亮绿色为终点，记录下消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，带入下式计算出铬含量ωCr。

式中：V1，滴定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积(包括指示剂校正值)，单位为mL；T，单位体积硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量，单位为g/mL；m，试料量，g。

2 试验研究与讨论

2.1 试样的溶解

2.1.1盐酸、硝酸、硫-磷混合酸

硫-磷混合酸不易溶解的试样，按照标准的规定，采用加入适量盐酸和硝酸，加热溶解后再加硫磷混合酸，最后补加磷酸溶解与处理试样。但是，在加硝酸银溶液时，出现了白色沉淀，再加过硫酸铵溶液，摇匀、加热煮沸，红色不出现，溶液仍是绿色，即溶液中的Cr3+没有被氧化成Cr6+，过硫酸铵对Cr3+的氧化反应失败。原因分析：由于加入了盐酸和硝酸，该试验一直处在强酸的环境下进行，所以加入催化剂硝酸银后产生氯化银白色沉淀，使硝酸银消耗殆尽，不能参加后面氧化反应，致使过硫酸铵对Cr3+的氧化反应失败。

理论上，在补加磷酸后，继续蒸发至冒硫酸烟时，可除去试液中挥发性的盐酸和硝酸等易挥发性酸，但是实验过程中是不可能把全部Cl-全部除去，再加上每次溶解试料时加入的盐酸量不同，试料量也不同，以及蒸发至冒硫酸烟的状态也不好确定。致使剩余氯离子量不好确定。这种情况下，加入硝酸银溶液后，试液中是否有Ag+剩余就不好确定[4]。所以，一般情况下，溶样时尽量不要引入氯离子，引入后在补加磷酸后，继续蒸发至冒硫酸烟时，应尽可能地除去试液中挥发性的盐酸和硝酸等易挥发性酸，以确保后续的氧化反应成功，保证铬元素含量测定准确。

2.1.2硫-磷混合酸

取含铬量约20 mg的轴承钢试样多份，硫酸和浓磷酸依次作为定量和变量，来检测消耗硫酸亚铁铵的体积的变化。结果显示：硫酸用量对检测结果影响较小，浓磷酸用量对检测结果不影响。所以通常采用加入50 mL的硫-磷混合酸来溶解试样，其中硫酸为8 mL，浓磷酸为4 mL。加入硫-磷混合酸后用电炉持续加热至试料全部溶解(约15 min)，其他步骤同前面试验方法所述。加5 mL硝酸银、30 mL过硫酸铵及5 mL盐酸溶液摇匀，加热煮沸，此时没有白色沉淀生成。溶液变色顺序：绿色、浅黄色、橙红色。由此可知过硫酸铵溶液对Cr3+的氧化反应成功。通过多次实践，用此方法处理试料，过硫酸铵对Cr3+的氧化反应都能成功。

2.2 过硫酸铵溶液的影响

2.2.1过硫酸铵溶液的配置时间

在以往的测定铬含量的实验中，过硫酸铵溶液为实验前一天配置的，使用时加入硝酸银溶液，没有出现白色絮状沉沉，说明硝酸银依然存在，在加该过硫酸铵溶液，摇匀、加热煮沸，红色不出现。说明氧化反应进行得不彻底，过硫酸铵溶液已经大部分失效。所以按照标准要求，可视滴定法测定钢中铬含量所需的过硫酸铵溶液需用前配置，间隔时间越短越好。因为过硫酸铵溶液配置时间久了会逐渐分解，使之失去强氧化性。

2.2.2过硫酸铵溶液加入后的煮沸时间

通常加入过硫酸铵溶液，加热煮沸至试液呈紫红色表明铬已全氧化为Cr6+，此时还需继续煮沸4～6 min使过量过硫酸铵完全分解[5]。称取含铬量约20 mg轴承钢试样多份，加入过硫酸铵加热煮沸成紫红色，改变煮沸时间，其余按步骤进行。试验结果表明，大于5 min过硫酸铵可以完全分解；小于3 min检测结果随时间越短，偏高越明显。本实验室通常选择煮沸5 min[6]。