LiFePO4纳米片球/石墨烯复合材料的制备及锂电性能研究*

刘 晗，白 增，文晓刚

（四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610065）

随着能源问题日益凸显，锂离子电池因其比容量高、能量密度高、循环性能好、充放电效率高、无记忆效应、使用寿命长、绿色环保及安全性能好等优点，在新能源汽车、大型储能设备及日常便携式电子设备等领域被广泛应用[1]。其中橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）材料自从1997年 Goodenough教授等首次发现其可逆嵌锂-脱锂特性以来，已经成为近年来锂离子电池正极材料研究的热点[2]。LiFePO4有着高的理论比容量（170mAh·g-1）、较高的充放电平台（3.4V vs.Li+/Li）、循环稳定性及安全性好等优点，但锂离子扩散速率（约 1×10-14·cm2·s-1）和电子电导率（约 1×10-10S·cm-1）较差，这些缺陷限制了磷酸铁锂材料的广泛应用[3]。为了改善以上缺陷，目前已经发展出多种手段对LiFePO4进行材料改性，提升其电化学性能。如材料纳米化，LiFePO4的本征缺陷是由于其一维的锂离子扩散通道，材料纳米化可以减小粒径从而缩短锂离子扩散路径，改善锂离子扩散速率；如Michael等使用高分子共聚物作为模板通过溶胶凝胶法制备出纳米级空心球壳LiFePO4材料，具有较高的倍率性能[5]。但纳米化粒子在提高比表面积的同时也因其高界面能更容易引起粒子团聚，导致其表面电化学性质更加复杂，不利于电极性能。石墨烯材料具有良好的导电性及高的比表面积，与材料复合时可以抑制晶粒生长，增大比表面积，增强粒子间表面电子的导电率，减少电池极化，因而被广泛用来增强电极材料的电化学性能。如Jiseop等使LiFePO4颗粒包覆在石墨烯表面，再经过碳热处理，制备出双导电机制LFP/G复合材料，呈现出优良的倍率性能和循环性能[6]。纳米结构的尺寸、形貌、微观结构及复合方式等对其性能有重要影响，因此如何控制LiFePO4的微观纳米结构及其与碳纳米材料的复合方式是提升LiFePO4电化学性能的关键。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用 LiOH、H3PO4、FeSO4、柠檬酸均购自成都市科隆化学品有限公司;氧化石墨烯购自中科时代纳米，所有试剂均为分析纯。

Bruker D8 Advance A25X型X射线衍射仪;日立S-3400N型扫描电子显微镜；CT2001A型LAND电池测试系统；CHI660E电化学工作站。

1.2 材料制备

磷酸铁锂/还原氧化石墨烯（LiFePO4/rGO）复合材料通过水热法以LiOH、H3PO4、FeSO4、柠檬酸为原料制备得到。首先，将20mg石墨烯超声分散在60mL水中，加入0.5g柠檬酸，然后将1.26g LiOH加入石墨烯分散液中，再逐滴滴加670μLH3PO4，在磁力搅拌下溶液逐渐转变为乳白色，再加入2.78g Fe－SO4，溶液逐渐转变为深绿色悬浮液。最终超声1h后，将溶液转移至80mL水热反应釜中，在密封条件下加热至180℃保温10h，待自然冷却至室温，将沉淀洗涤、离心后干燥。最后在600℃氩氢保护气氛下退火8h得到LiFePO4/rGO复合材料。

1.3 电学性能测试

材料电学性能测试是通过将LiFePO4/rGO复合材料装配为CR-2032扣式半电池进行测试。电池电极的制备过程如下：通过在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以8∶1∶1的质量比均匀混合活性材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF），并超声分散为具有适当粘度的电极浆料。使用涂布器将浆料均匀涂布于铝箔上（浆料用量控制在 1～2mg·cm-2），在真空干燥箱中80℃下真空干燥过夜。使用金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯薄膜为隔膜，使用1mol·L-1的LiPF6溶解在体积比1∶1的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂体系作电解液，在氩气气氛的手套箱中组装扣式电池。组装好的电池使用LAND电池测试系统在2.5～4.2V（相对于Li+/Li）的电压窗口进行充放电测试；使用CHI660E电化学工作站在2.5～4.2V电压范围进行循环伏安法测试，以0.2mV·s-1的扫描速度从100kHz至0.01 Hz的频率范围进行电极的电化学阻抗谱测试。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1为LiFePO4/rGO复合材料的X射线衍射谱。

图1 LiFePO4/rGO复合纳米材料的XRD谱Fig.1 XRD pattern of LiFePO4/rGO nanocomposite

由图1可以看出，LiFePO4/rGO复合材料的衍射峰与下方标准橄榄石结构LiFePO4材料的衍射谱（JCPDS#81-1173，Pnma空间群）十分一致，且各衍射峰峰形尖锐，这说明制备产物为纯的LiFePO4材料，尖锐的峰形说明其具有良好的结晶性，另外在LiFePO4/rGO复合材料的X射线衍射图谱中并未发现还原石墨烯的衍射峰，这是由于材料中石墨烯的添加含量较低造成的。通过X射线衍射图谱经进一步计算可以得到LiFePO4/rGO复合材料的平均晶粒尺寸和晶胞参数，LiFePO4/rGO复合材料的晶粒平均尺寸为3.364nm，晶胞参数为a=1.03504nm，b=0.60145nm，c=0.46987nm，α=β=γ=90°，与参考值基本一致。

LiFePO4/rGO复合材料的微观形貌见图2。

图2 LiFePO4/rGO复合材料的SEM图像Fig.2 SEMimages of LiFePO4/rGO composite

由图2（a）可以看出，LiFePO4/rGO复合材料呈微球形状，微球直径为2～3μm。放大后由图2（b）可以看出，LiFePO4/rGO微球由更小的纳米片组成，纳米片尺寸约50～150nm，厚度约20nm，微球互相相接，部分微球相接区域可以发现未长大形成微球的纳米片层。由此推测LiFePO4/rGO纳米微球是首先在水热过程中磷酸铁锂形核生长形成纳米片，大部分纳米片在氧化石墨烯和柠檬酸的共同作用下逐渐团聚形成微球，微球随生长过程不断长大，相邻长成的微球逐渐相接形成这种绒球状的磷酸铁锂纳米分级微球。

2.2 LiFePO4/r GO的电化学性能

LiFePO4/rGO复合材料在不同倍率下（2.5～4.2 V）的首次充放电曲线见图3。

图3 LiFePO4/rGO复合材料在不同倍率下的首次充放电曲线Fig.3 The first charge/discharge profiles of LiFePO4/rGO composite at different current densities in the first cycle

由图3可以看出，LiFePO4/rGO复合材料在0.5C下的首次充电比容量达到154.4mAh·g-1，达到理论比容量的90.8%。而随着充放电倍率的不断增加，LiFePO4/rGO复合材料的充放电比容量不断减小，充放电平台不断缩短，直到10C时无明显充放电平台，这是由于随着充放电倍率的增加，锂离子在充放电过程中无法充分在正负极间完成脱锂/嵌锂过程。LiFePO4/rGO复合材料在较低倍率下长且平直的充放电平台可以归因于石墨烯添加及纳米分级微球结构的协同作用，石墨烯的添加可以提升电极材料导电性，降低电极极化，由纳米片组成的纳米微球结构进一步增强了电解液在电极材料的渗透率，也保证了电极材料在充放电过程中的稳定性。

图4 LiFePO4/rGO复合材料的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of LiFePO4/rGO composite

图4 （a）所示为LiFePO4/rGO复合正极材料在不同倍率下的电化学性能。

由图4（a）可以看出，LiFePO4/rGO复合材料在0.5C倍率下的初始比容量为154.4mAh·g-1，而随着倍率由0.5C逐渐增加至10C过程中，材料的放电比容量逐渐降低。在 0.5、1、2、5、10C 的倍率下，LiFePO4/rGO复合材料的放电比容量分别为154.4、147.2、134.1、111.2 和 78.1mAh·g-1，LiFePO4/rGO 复合材料在5和10C的较高倍率下仍有着较好的电化学性能。此外还可以看到，各个倍率首周比容量偏高，这是由于电极材料进行首次充放电时锂离子脱嵌较为完全，而其后的充放电过程锂离子无法完成完全脱嵌过程，之后的充放电过程将保持较为稳定的充放电循环。图4（b）所示为LiFePO4/rGO复合正极材料在5C倍率下的循环性能。

由图4（b）可以看出，LiFePO4/rGO复合材料在较高的5C倍率下循环时比容量稳定，循环50圈后放电比容量仍达104.8mAh·g-1，是初始容量的94.2%。LiFePO4/rGO复合材料优良的电化学性能得益于石墨烯的加入，稳定的循环性能是由于纳米微球的分级结构良好的结构稳定性。

图5（a）为LiFePO4/rGO复合材料在2.5～4.2V电压范围内以0.1mV·s-1的扫描速率所得的循环伏安曲线；图5（b）为LiFePO4/rGO复合材料的交流阻抗谱图（插图为其等效电路图）。

图5 LiFePO4/rGO复合材料的（a）循环伏安曲线;（b）EIS谱Fig.5 （a）Cyclic voltammetry curve and（b）EIS of LiFePO4/rGO composite

为了进一步阐明LiFePO4/rGO复合材料的电化学反应过程，对LiFePO4/rGO复合材料使用电化学工作站进行了循环伏安测试和EIS测试。由图5（a）可以看出，呈现出一组典型的峰形尖锐的阴极、阳极峰，分别对应于电化学反应过程中Fe2+/Fe3+的还原/氧化反应，其氧化还原电位分别为3.537V和3.370V，氧化还原峰电位间隔仅167mV，说明LiFePO4/rGO复合材料具有优良的电化学反应动力学性质[10]。

由图5（b）可以看出，EIS谱图由中高频区半圆和低频区斜线组成，其中中高频区半圆由两个半圆组成，第一个半圆对应于Li+在固态电解质(SEI)膜中传递过程的电荷转移电阻，阻值记为R1，第二个半圆对应于电极与电解液表面的电荷传递电阻，记为R2，R0表示电池自身的欧姆电阻，低频区斜线对应于扩散控制的Warburg（W），用以表示锂离子在电极内部的扩散系数。经过对Nyquist曲线进行拟合，最终得到LiFePO4/rGO复合材料的电池欧姆电阻R0为1.56Ω，R1和R2分别为25.87和188.4Ω，LiFePO4/rGO复合材料更低的R2说明其电解液表面电荷传递电阻更小，多级结构纳米微球在充放电过程中电解液渗透率更高。进一步可以计算出LiFePO4/rGO复合材料中的锂离子扩散系数（DLi+）为4.14×10-13cm2·s-1。LiFePO4/rGO复合材料锂离子扩散能力的明显提升主要可以归因于纳米微球在充放电过程中纳米片的存在大大缩减了锂离子的扩散距离，再加上石墨烯优良的电学性能，使得LiFePO4/rGO复合材料具有更低的电解液表面电荷传递电阻和更快的锂离子扩散速度。

3 结论

纳米分级微球结构的LiFePO4/rGO复合材料通过简单的水热法制备得到，由纳米片组成的纳米微球的直径为2～3μm，LiFePO4/rGO复合材料作为电极材料时展现出优良的锂电性能，其放电比容量可达154.4mAh·g-1，在较高的5C倍率下循环50圈后仍有较高的放电容量，且有较高的容量保持率（达到94.2%）。石墨烯的添加以及纳米分级结构的特殊性质使得LiFePO4/rGO复合材料展现出改善的电化学性能，石墨烯有效地改善了电极的导电性，纳米片大大缩短了锂离子扩散通道，提升了锂离子的扩散速率，因而体现出较好的倍率性能和循环稳定性。