煤化工废水处理技术的研究进展

罗欣欣，薛科创，成 琳

（1.中国电建集团 西北勘测设计研究院有限公司，陕西 西安710065；2.陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安710300；3.陕西昕宇表面工程有限公司，陕西 西安710003）

所谓煤化工，就是以煤炭作为原料，将其转化为化工原料及产品的工业。目前，煤炭的处理方式基本有3种方式，即炼焦工艺、煤液化工艺、煤气化工艺。煤制甲醇、煤制烯烃工艺等，这些煤化工工艺都会产生大量的废水。

1 煤化工废水的种类[1]

1.1 煤气化废水

目前，国内对于煤气化的典型工艺主要有3种。传统的“德士古”煤气化工艺，是在煤中加入一定量的水将煤制备成水煤浆然后进行气化，气化后产生的热煤气和高温熔渣在激冷室中用水浴冷却，煤气被水冷却后夹杂着水蒸气离开气化炉；离开气化炉的气体经碳洗塔等洗涤器除去煤气中的粉尘并将煤气再次冷却后送至变换工段。可以看出：从水煤浆的制备到热气体的冷却及熔渣的冷却，再到气体的洗涤都用到了水，势必会产生大量的废水。另外的鲁奇加压气化技术或者以粉煤为原料的"壳牌"气化技术，气化产生的煤气需要冷却、洗涤及净化，这些过程都会产生大量的废水[2]。

1.2 煤液化废水

所谓煤炭的间接液化工艺，是将煤炭转变为合成气，然后再将合成气转变为液体燃料的过程。煤炭的净化以及合成气的除尘、洗涤、净化都会产生大量的废水。

1.3 炼焦废水

对于煤炭的炼焦过程，煤炭在缺氧高温的环境下发生分解，生成含有粗苯、煤焦油、焦炉气及焦炭产品的工艺[3]。在这一过程中，产生的大量冷却废水中溶解了酚类、含硫化合物、稠环化合物、杂环化合物等，使废水的成分非常复杂，给处理带来了难度。

从煤化工生产工艺过程来看，煤化工废水具有水量大，而且废水中含有的物质种类多[4]，例如：酚类、焦油、NH3-N、含硫化合物、CO2等；此外，因粉尘的大量存在，是废水呈现黑褐色，含有的焦油使水体乳化，增加了处理难度。因此，必须通过几种方式结合的方法，

2 煤化工废水处理工艺

对于煤化工废水的处理工艺，包括一级处理工艺、二级处理工艺以及深度处理工艺。一级处理工艺是利用传统的物理处理方法，例如：自然沉降、过滤、气浮、萃取、汽提等处理方法，目的是除去废水中由于净化煤气带入的部分灰渣以及炼焦、煤液化带入的焦油类物质。一级处理工艺中主要是对废水中物质的回收，这样既有利资源的回收利用，又对废水的处理降低了难度。常用的方法有溶剂萃取、汽提、吸附和离子交换等等。例如煤气化废水含有的酚类物质和氨类物质经过萃取和汽提后，其中酚类物质的含量能降低99%以上，氨含量能降低98%以上，COD含量也降低90%以上，对后续的处理更为有利。

煤化工废水的二级处理工艺主要是生化法，例如缺氧-好氧工艺、生物铁法、活性污泥法等。一般的煤化工废水经二级处理工艺后，基本上能排放标准，对于有些污染物如果达不到标准，就要进行深度处理。

2.1 一级处理工艺

2.1.1 酚类物质的回收 对于煤化工废水，首先进行一级处理，回收其中的物质。对于酚的回收，有蒸汽脱酚、吸附脱酚和萃取脱酚3种工艺[5,6]。蒸汽脱酚是将含有酚类化合物的煤化工废水从脱酚塔的顶部进入脱酚塔，蒸汽从脱酚塔的底部进入脱酚塔，废水与蒸汽在脱酚塔反向流动，从而增加了接触面积，蒸汽将挥发酚变成气体和蒸汽一起从脱酚塔的塔顶流出，从而降低废水中酚类化合物的目的。含有酚类化合物的蒸汽进入再生塔，和碱液反应后使酚类化合物生成盐进而结晶回收。该工艺具有操作简单，对环境影响较小的优点。但是除去废水中酚类化合物的效率不高，仅有80%左右，而且需要使用大量的蒸汽，能耗比较大，其工艺见图1。所谓附脱酚工艺，采用一种材料，其具有良好的吸附能力，让这种材料与废水接触，从而吸附废水中的酚类物质，吸附达到一定的程度，再将酚类物质解吸出来从而进行回收酚的方法。溶剂萃取脱酚是用一种特殊的溶剂，这种溶剂对于酚类物质有很大的溶解度，从而使废水中的酚类物质溶解在里面，以达到除去酚类物质的目的，而且在酚类物质的回收过程中，还可以除去部分酸性气体。常用的溶剂有甲基异丁基酮、二异丙基醚等。

图1 酚的回收工艺Fig.1 Recovery process of phenol

2.1.2 除去油类物质及悬浮物 在煤化工废水预处理时，需要除去废水中的油类物质以及悬浮物，常用的方法有：气浮法，隔油法等[7]。所谓气浮法：就是通过向气浮曝气，使废水中产生大量的气泡，这些气泡能够和废水中的污染物作用[8]，从而与污染物粘结，由于气泡的浮力作用，气泡会带着污染物漂浮在水面上，大量带有污染物的气泡会变成泡沫，然后利用设备将泡沫从水面上刮除，是一种实现固液分离或液液分离的过程。

2.2 二级处理工艺

2.2.1 生物铁法 生物铁法工艺是在曝气池中加入一定量的FeSO4，是一种强氧化生物处理方法，加入FeSO4后，能够使曝气池中活性污泥的浓度有一定的提高，对废水的处理效果有所提高。该工艺由3部分组成：首先是预处理阶段，对煤化工废水中的污染物进行调节、除去废水中的油类物质、除去废水中的固体颗粒等、其工艺主要有自然沉降、重力除油、气浮除油、均调等；其次是生化处理阶段，主要是通过活性污泥中的微生物和废水中的污染物进行生化反应，以降低废水的COD等指标，这一阶段由4部分组成，即曝气、沉淀、再曝气、再沉淀；第三阶段是物理化学处理阶段，通过化学混凝、沉淀、过滤等方法以除去第二阶段生化处理之后悬浮在水中的污染物，主要处理方法有混凝沉淀、过滤等方法。

2.2.2 活性污泥法 活性污泥法[9,10]是一种在活性污泥池底布置好多曝气孔，通过不断的曝气，使废水中的溶解氧量得以增加，且使得活性污泥悬浮并分散于活性污泥池中，这样废水便能和污泥中的微生物充分接触，废水中的有机物质在好氧微生物作用下得以降解、去除，好氧微生物在降解废水中的污染物的作用下同时产生了新的微生物，这样便维持了活性污泥中微生物的平衡，从而使反应能够进行下去。

2.2.3 缺氧-好氧（A-O）工艺 使用传统的活性污泥法在处理煤化工废水时，能够对废水中的酚类化合物、氰类化合物进行有效的处理，但对于影响COD的难于降解的物质和氨氮类物质很难去除，而缺氧-好氧（A-O）工艺对废水中的氨氮类物质有很好的去除率。其工艺路线是：首先进行缺氧过程，然后进行好氧过程，让污泥从活性污泥池外面回流，反硝化反应在缺氧过程进行，硝化反应在好氧过程进行，煤化工废水首先进入缺氧池，然后在流入好氧池和活性污泥接触，进行反应。在硝化池中进行延时曝气，从而产生缺氧环境，从而进行反硝化反应，在无氧的条件下，微生物利用有机物-碳源，将产生的硝酸盐和亚硝酸盐还原成N2排出，以达到脱氮的目的。在硝化阶段，将NH3-N转化成硝酸盐和亚硝酸盐[10]。

2.3 深度处理工艺

2.3.1 混凝沉降法 混凝沉降法[12]是在废水中加入混凝剂（聚丙烯酰胺），聚丙烯酰胺能够让絮凝废水中的胶体和细微悬浮物，然后通过沉淀进行分离从而除去污染物的水处理法。混凝沉降法对降低废水的浊度、色度有利，此外也可以去除废水中的有机物和无机物、并且对污泥的脱水性能有很好的改善作用，而且混凝设备简单，操作方便，容易运行，对废水有很好的处理效果，但通过混凝，再进行沉淀，会产生大量的污泥，污泥的压缩，运输费用大。

2.3.2 生物膜技术 使用生物膜技术处理煤化工废水，不仅可以去除废水中的有机污染物，而且对水的硬度以及其他盐类物质，有良好的处理能力，因此，生物膜技术是一项具有很大发展前景的技术。陈佳毅[13]等人报道了生物膜技术在处理焦化废水、半焦废水以及煤气化废水中的应用，膜技术因为在处理过程中没有化学反应、而且能耗低，因此，被广泛采用。将生物膜的组分和结构进行调整，可以满足不同出水标准的要求，具有很好的发展前景。

3 煤化工废水处理的高新技术

3.1 Fenton试剂处理技术

所谓Fenton试剂处理技术[14,15]，其方法是在二价铁离子试剂中加入H2O2，产生的Fe3+激发反应，使得H2O2产生氧化性很强的羟基自由基（·OH），利用羟基自由基对废水中各种有机物质进行氧化，以达到处理的目的。李培艳[16]的研究结果表明：在FeSO4溶液中，加入一定量的过氧化氢，对降低废水中的COD有一个优良的效果。

3.2 超声波处理废水中有机物技术

最近几年产生了一项处理煤化工废水的高新技术，就是利用超声波或者微波讲解煤化工废水的污染物[17]，尤其可以处理废水中一些难处理的污染物。利用产生的超声波或者微波，使分子相互碰撞而断裂化学键，因此，可以用于处理废水中的污染物。

4 结语

本文叙述了煤化工废水的种类，根据煤化工废水的特点提出了煤化工废水的处理方法：煤化工废水处理工艺包括一级处理工艺、二级处理工艺以及深度处理工艺。一级处理工艺是利用传统的物理处理方法，例如：自然沉降、过滤、气浮、萃取、汽提等处理方法，目的是除去废水中由于净化煤气带入的部分灰渣以及炼焦、煤液化带入的焦油类物质；二级处理工艺主要是生化法，例如缺氧-好氧工艺、生物铁法、活性污泥法等；一般的煤化工废水经二级处理工艺后，基本上能排放标准，对于有些污染物如果达不到标准，就要进行深度处理。最后对煤化工废水处理的高新技术进行了论述。