丙烯酸复合材料制备及性能研究*

邵康宸

（西安航空职业技术学院 航空材料工程学院，陕西 西安 710089）

丙烯酸因其特殊的结构特征使其具有独特的使用价值，如丙烯酸复合材料的耐酸性、抗碱性、耐腐蚀性、无特殊气味和材料的稳定性，丙烯酸在航空、军工和民用方面具有广泛的用途，但该材料的力学性能、抗氧化性、抗拉强度不够，对其在其他方面的应用有了较大的限制[1-4]。因此，丙烯酸复合材料扩展功能研究成为该学科的研究热点，包含复合材料机械性能改善和材料功能修复等方面。根据以上的研究内容，本文以丙烯酸复合材料力学性能提升和材料修复能力为目标，在该材料功能的基础上加入环氢键至复合材料中，结合丙烯酸复合材料在力学性能、抗氧化性、抗拉强度等方面存在有不足，需要针对其功能特征对该复合材料的性能进行修正[5,6]。但是，融入其他功能会导致丙烯酸复合材料的安全性能降低，引起材料性能改变后与功能材料的兼容性不强，这将缩小在材料领域的应用研究。材料在聚合反应的产物不可避免地会产生机械力破损和腐蚀破损，会对材料的抗拉强度、抗压强度和抗剪强度带来负面的影响，大幅降低材料的使用周期，因此，针对丙烯酸复合材料的研究将对材料在力学性能缺陷部分起到积极地推动作用。

1 实验部分

1.1 实验仪器

丙烯酸复合材料制备所需的仪器设备见表1。

表1 丙烯酸复合材料实验仪器设备Tab.1 Acrylic composite experimental equipment

1.2 实验步骤

使用精准天平（BSA2245）量取60mL的聚丙烯酸（MA）的实验剂量溶于三聚氰酸三烯丙酯（TAP）溶液中，并对该混合溶液加温至90℃，在密闭的环境中，通过机械循环搅拌使混合溶液遇到蒸馏水在该条件下充分反应至恒温，并静置5h制备得到复合材料的预制产物，并将该预制产品在90℃的烘箱中进行烘干，静置24h除去水溶液，可以制备到复合材料含丙烯酸成分的产物，并以产物类别定义为丙烯酸酯（PTM）、聚丙烯酸（PIA）[7]。按照比例 1∶3量取20mL甲基丙烯醛（MAL）和60mL磷酸三烯丙酯（TAP）两种试剂分别放于四氯乙烯中，并机械循环搅拌使混合溶液遇到冰水在该条件下充分反应至恒温，静置12h后可以制得聚酯混合溶液。

丙烯酸复合材料制备过程见图1。

图1 复合材料制备过程Fig.1 Composite material preparation process

按照一定比例量取甲基丙烯酸（MAA）和聚酰胺-酰亚胺（PAI）的实验原料溶于三聚氰酸三烯丙酯（TAP）溶液，并在密闭的环境中，通过机械循环搅拌使混合溶液遇到冷却水在该条件下充分混合至恒温，将甲基丙烯酸（MAA）和聚酰胺-酰亚胺（PAI）进行充分混合，静置2h恒温处理得到目标溶液，并将该目标溶液在90℃的高温环境密闭15h可以制备目标产品，定义为聚丙烯酸酯（PTMT）[8-10]。使用精准天平（BSA2245）按照计算比例1∶2量取20mL二氯乙烷（AT）和40mL甲基丙烯醛（PIT）的实验原料溶于聚丙烯酸（PIA），并通入稀有气体在高温的环境中进行机械循环搅拌，与蒸馏水冷却至恒温溶液，并在真空环境中恒温静置5h，得到的目标溶液在100℃的高温环境中密闭烘干24h除去水溶液，制备得到目标溶液聚丙烯酸（PIA），按照比例1∶5量取10mL甲基丙烯酸（PIAT）和50mL聚酰胺-酰亚胺（PAI）两种试剂溶液分别放于三氯甲烷中，并机械循环搅拌使混合溶液遇到冰水在该条件下充分反应至恒温，制备的混合溶液在100℃的高温环境中干燥24h得到目标产品，定义为聚苯二丙酸二烯丙酯（PIA-IPDI）。

2 丙烯酸复合材料特征

2.1 交联密度

将实验所用的表征材料溶于甲基丙烯酸（MAA）试剂中，并将制备的目标溶液进行高温加热至80℃，与冷却的蒸馏水充分接触，置于密闭的空间中，混合溶液完全冷却并在100℃的高温环境中进行烘干，待材料膨胀达到平衡后，对样品进行称重[11]。丙烯酸复合材料的交联密度见公式（1）和公式（2）。

式中 φ：材料体积所占的百分数；ω：目标产品的原始质量；ρ：目标产品体积变化前的密度；η0：混合溶液凝聚物的体积模量；ω1：目标产品变化前的重量；ω2：目标产品变化后的重量；γ0：目标产品的交联密度；V0：混合溶液的体积模量；M0：交联聚合物的分子质量。

由公式（2）可以看出，复合材料的原始质量和体积百分数越大，其交联密度越高；交联密度提高对复合材料的物理力学性能提升和降低复合材料动态发热均有良好的作用。

2.2 力学性能

使用水循环压力泵DXC-A（III）将实验材料的样品进行片状切割，采用光滑的刀片将目标产品切割后以1∶3的比例进行位置复原，两侧透光的切片需要进行固定，不能在材料平面产生位移变化，并在衔接处放置于1kg的重物静置在密闭空间中，分别观察在常温状态和温度为80℃切片衔接处的修复状况，在温度为25℃的环境中采用GB/T269-2001的标准，使用电子扫描显微镜（BFC-522N）观察目标产品的机械力破损程度和修复状况。样品检测的每一组以10个测试条为标准，在温度为25℃的密闭环境中观测1、2、3、12h和最后测试阶段的样品始末，按照同样的标准将材料放置于温度为80℃的环境中，复合材料聚合物环境改变前后的拉伸强度的变化特征。

φinitial：材料修复前的力学性能；φhealad：材料修复后的力学性能。

为满足材料力学性能修复达到标准要求，需要对目标产品采用多次分割和修复的手段对复合材料进行校对，将样品在常温条件下反复修复，在干燥密闭的空间内静置12h，运用力学拉伸的方法对样品重复测试10次，计算材料修复前后的拉伸强度。通过在不同的实验环境对丙烯酸复合材料的力学性能进行对比，得到的实验结果见表2。

由表2可知，当试验温度为25℃时，在密闭环境中观测丙烯酸复合材料力学性能变化情况，实验结果显示，常温环境静置时间越长，复合材料力学性能越高；当试验温度为80℃时，丙烯酸复合材料在密闭环境观测时间越长，其力学性能随着时间增加逐渐降低。因此，温度和时间对复合材料的稳定性均具有不同程度影响。

表2 丙烯酸复合材料力学性能对比Tab.2 Comparison of mechanical properties of acrylic composites

3 结果与讨论

3.1 热稳定性

为研究丙烯酸复合材料受温度变化的热稳定性，将材料中的聚合物放置于等梯度不同培养环境中，丙烯酸复合材料中的聚酯分子作为能量团的主链，该分子的热稳定性由-C-C-为分子聚合物提供[12]。实验结果见图2。

图2 复合材料热稳定性Fig.2 Thermal stability of composite materials

由图2可以看出，当温度为-20℃时，复合材料聚合物的热稳定性能为90%，随着温度逐渐升高，材料分子中的环氢键被破坏，聚合物的能量减少，复合材料的热稳定降低。

当温度为40℃时，复合材料的热稳定性变化不显著，当温度达到60℃，材料聚合物的热稳定性呈现骤降的迹象；由此说明，材料聚合物能量团在该40～60℃的范围中被释放，随着温度继续增加，丙烯酸复合材料热稳定性的变化率趋于稳定。

3.2 材料转化率

复合材料的转化率受外界温度影响较大，图3为丙烯酸复合材料中的甲基丙烯酸（PIAT）、聚丙烯酸（PIA）、聚丙烯酸酯（PTMT）随着温度变化呈现的规律，材料聚合物在温度的影响下有着明显的变化，温度越高材料中分子的能量键越活化。

图3 复合材料转化率Fig.3 Conversion rate of composite materials

由图3中可以看出，材料转化率随着温度的增加逐渐增大且呈正比关系，复合材料中聚合物受温度变化材料转化率次序由高到低为PTMT＞PIA＞PIAT。当实验温度为-20℃时，PIAT的转化率为10%；当实验温度为140℃时，PIAT的转化率为60%，随着温度继续增加，PIAT转化率达到了80%，随着温度变化呈现继续增加的趋势，且是温度变化前的5倍。由此说明，丙烯酸复合材料受温度变化影响大，在实验过程中需要对温度进行实时控制，以此保证材料分子在实验温度-20～180℃的范围内得到充分转化。

3.3 储能模量

为分析丙烯酸复合材料的储能模量在温度中的变化规律，将复合材料聚合物放置于等梯度温度中，由于甲基丙烯酸（PIAT）、聚丙烯酸（PIA）、聚丙烯酸酯（PTMT）中的储能模量对实验环境的温度变化具有较强的敏感性，一旦实验温度发生变化，复合材料中的储能模量就会发生变化。

图4 复合材料储能模量Fig.4 Composite storage modulus

由图4复合材料储能模量的变化规律可以看出，当实验温度为-20℃时，复合材料储能模量为90N·m-2，随着温度的升高，储能模量呈现下降的趋势，且下降速率随着温度增加逐渐增大；当实验温度为60℃时，复合材料中聚合物受温度变化材料储能模量次序由高到低为PIAT＞PIA＞PTMT，直至温度达到120℃时，丙烯酸复合材料的储能模量的最小值15N·m-2，这是由于温度增加引起材料分子链迁移，温度越高分子链的能量越低，导致复合材料形成聚合。

4 结论

本文以丙烯酸复合材料力学性能提升和材料修复能力为目标，在材料修复的基础上加入环氢键，结合丙烯酸复合材料在力学性能、抗氧化性、抗拉强度等方面存在有不足，针对其功能特征对该复合材料的性能进行修正，实验分析结果显示，随着温度继续改变，复合丙烯酸材料聚合物转化率达到了最大值80%，是温度变化前的5倍，材料聚合物能量团在该40～60℃的范围中被释放，随着温度继续增加，丙烯酸复合材料热稳定性的变化率趋于平衡，研究结果对丙烯酸复合材料性能提升具有促进作用。