气相色谱-电子捕获检测器测定环境空气中痕量三氟化氮*

于瑞祥，魏王慧，高艳秋

（上海市计量测试技术研究院，上海201203）

三氟化氮（NF3）是一种人工合成的工业特种气体，在常温下无色无味，性质稳定。主要用于火箭推进剂、化学激光器、等离子蚀刻剂等领域[1-3]，尤其是作为一种良的等离子刻蚀剂和清洗剂，目前，在微电子半导体领域应用越来越广泛。近年来，随着电子及光伏产业的迅速发展，对NF3的需求量也迅猛增加[4]。但是NF3是一种有毒气体，能够对眼睛、皮肤和呼吸道粘膜造成强烈刺激，吸入一定量后能引起高铁血红蛋白症[5]。由于NF3具有强氧化性，在与易燃物、有机物等接触时可能会造成剧烈反应，引起燃烧甚至爆炸。鉴于其毒性和危害性，GB/T21287-2007中规定，工作场所中允许的最高浓度为10μmol·mol-1[6]。同时，NF3具有极强的温室效应，其基于百年尺度的全球增温潜势（GWP）约为1.7万，在大气中寿命长达740年[7]，已被列入《京都议定书》控制的温室气体，随着使用量的增加，排放量也随之增加。

目前，对NF3的检测方法包括裂解/电化学法[8]、非分光红外法及气相色谱（GC-PDD）法[9]、气相色谱-质谱法[10]等方法。其中，裂解/电化学法是将NF3裂解后分析其裂解产物进行间接定量，这类方法需要较长时间预热，无法满足微量NF3的快速定量检测且裂解产物易造成二次污染；气相色谱-质谱法测量的是大气中超痕量的NF3（10-12级），样品需要低温富集，操作繁杂，不适合工作环境中NF3的快速检测；气相色谱（GC-PDD）检出限仅能达到 100μmol·mol-1，检测灵敏度低，也不能满足工作环境中痕量NF3的检测。

本方法建立了气相色谱结合电子捕获检测器（ECD）对环境空气中NF3的检测，方法灵敏度高、稳定性好、快速方便，可为环境中NF3的检测提供相应的检测依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Aglient Technologies 6890型气相色谱仪，配置电子捕获检测器（ECD）；HP-PLOT/Q色谱柱（30m×0.32mm×20μm）；GS-CARBONPLOT色谱柱（30m×0.53mm×3.0μm）；铝塑复合膜气体采样袋（5L，大连海德科技有限公司，使用前进行抽真空处理）；03LD型便携式气体采样泵（采气速率3L·min-1，大连德霖气体包装有限公司）。

标准储备气体（空气中 NF3100μmol·mol-1，上海基量标准气体有限公司，使用时用高纯空气稀释到工作浓度）；高纯空气（20%O2+80%N2上海基量标准气体有限公司）。

1.2 色谱条件

进样口温度80℃，不分流进样，HP-PLOT/Q色谱柱（30m×0.32mm×20μm），柱温 35℃，保持 8min。载气为高纯N2（≥99.999%），流量1.5mL·min-1。进样定量环体积1.0mL，气体阀进样。ECD检测器，检测器温度350℃。

1.3 试验方法

（1）样品采集 采样按照GBZ 159-2004[11]进行，选取具有代表性的采样点，开启气体采样泵预运行1min，排空泵中残留空气，连接已抽真空的气体采样袋取样，取样后样品应于当天尽快分析。

（2）样品检测 按照1.2色谱条件对样品及标准气进行分析。根据保留时间定性，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的确定

（1）色谱柱的选择 根据化合物性质及色谱柱特性，分别选取HP-PLOT/Q和GS-CARBONPLOT对NF3进行分析，发现空气中的O2是NF3检测的主要干扰，试验中发现GS-CARBONPLOT分析时，NF3出峰位于氧峰拖尾的位置，在NF3浓度很低时容易造成结果的偏差。而HP-PLOT/Q能够将二者完全分离，峰型和响应均良好，因此，本试验选择HPPLOT/Q为分析用色谱柱。

（2）ECD检测器温度的选择 由于ECD检测器对温度较为敏感，试验考察了不同检测器温度下NF3的响应，结果显示，在200～400℃范围内，随着温度的升高，检测器的灵敏度也相应得到提高，考虑到样品检测限和仪器温度耐受性，本试验最终选取350℃做为检测器的温度。

图1 两种色谱柱的色谱图Fig.1 Chromatogram of 2 columns

2.2 线性范围和检出限

将标准储备气体用高纯空气进行稀释，分别获得 0.1、0.5、1.0、5.0、10.0μmol·mol-1的 NF3标准气体系列，按照上述色谱条件进行测定结果显示，在0.1～10.0μmol·mol-1的范围内，峰面积（Y）与样品浓度（X）呈良好的线性相关性，回归方程为Y=1109.5X+104.5，相关系数R2=0.9998。根据三倍信噪比（3S/N）计算方法的检出限为0.01μmol·mol-1，能够满足日常检测的需求。

2.3 精密度试验

按照色谱条件，选取 0.5、1.0、5.0μmol·mol-13个浓度进行精密度试验，3个水平各平行进样6次，得到相对标准偏差（RSD）在1.0%～2.7%之间，说明方法具有良好的精密度。

2.4 准确度试验

表1 精密度试验Tab.1 Results of tests for precision

取空白空气进行加标回收试验，平行测定6次。结果见下表，3个水平的加标回收率在98.0%～99.8%，可见方法具有良好的准确性。

2.5 样品分析

表2 准确度试验Tab.2 Results of tests foraccuracy

在本单位周围采集样品5份，按照本方法条件进行分析，所得样本中NF3均未检出，说明该区域NF3含量低于0.01μmol·mol-1。在某半导体工厂不同区域采集空气样品10份，测得环境中NF3的浓度在0～1.2μmol·mol-1之间，虽然低于工作场所中允许的最高浓度为10μmol·mol-1，但仍存在排放风险，值得进一步关注。