DFT-MBJ方法研究S掺杂R3c-ZnTiO3的电子结构和光吸收性质*

赖国霞，李耀煌，何文彬，关雅伦，卞映媚，陈星源，李天乐，徐祥福

(广东石油化工学院 理学院，广东 茂名 525000)

0 引 言

ZnTiO3具有立方相，六角形钛铁矿和LiNbO3构型三种结构。立方相ZnTiO3的薄膜可通过射频共混法对ZnO和TiO2薄膜通过退火的方法制备出来，而且吸收光谱表明立方晶体ZnTiO3薄膜的光学带隙约为3.70 eV[1]。Budigi等采用简单沉淀法合成ZnTiO3，发现在不同温度下煅烧可得到立方相或六角形钛铁矿类型的ZnTiO3，并且利用漫反射光谱计算得到ZnTiO3的带隙为3.59 ～3.84 eV之间[2]。Inaguma等采用钛铁矿型ZnTiO3在高压、高温下成功合成了极性LiNbO3(LN)结构ZnTiO3[3]。Zhang等采用基于密度泛函理论(DFT)局部密度近似(LDA)研究了钛铁矿型六方ZnTiO3的电子结构，得到六方ZnTiO3的带隙为3.11 eV[4]。Liu等通过第一性原理方法研究了六方ZnTiO3结构、弹性、机械、电子性能等[5]。Ali等采用密度泛函理论的Modified Becke-Johnson(MBJ)势的方法计算了立方的ZnTiO3带隙为2.7 eV[2]。Müllerová等通过磁控共溅射沉积的方法制备了ZnTiO3薄膜，发现随着钛含量的增加，ZnTiO3光学带隙能发生明显的蓝移，但是带隙值均是大于3 eV[6]。无论实验或者理论计算均表明ZnTiO3的带隙比较大，不利于可见光的吸收。BiFeO3与LN结构ZnTiO3具有相同的R3c空间群，是一种铁电材料，但是BiFeO3带隙为2.5 eV也难于被制备成高效率的铁电光伏材料[7]。最近，Zhou等通过第一性原理计算发现在BiFeO3中共掺杂Cr和S可以降低材料的带隙，吸收更多的可见光[8]。Wei等也通过第一性原理的方法预测了S掺杂BiFeO3可以降低材料的带隙促进可见光的吸收[9]。LN-ZnTiO3和BiFeO3是属于R3c空间群材料，ZnTiO3会不会也和BiFeO3有同样的在S掺入下改善了对可见光的吸收性能呢？目前S掺杂LN-ZnTiO3还未见报道，对于不同浓度下的S掺杂ZnTiO3的电子结构，带隙变化以及对可见光的吸收情况等都是本文研究的主要内容。

1 实 验

采用第一性原理计算程序包Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)[10-11]。采用投影缀加波方法来描述电子之间的相互作用[12]，广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)来处理[13]交换泛函。但是PBE泛函一般会低估材料的带隙，我们采用了Modified Becke-Johnson(MBJ)势方法计算了本征和S掺杂R3c-ZnTiO3的能带结构和光学吸收性质，其中MBJ方法在计算材料的带隙方面和实验值比较接近[14-15]。Zn、Ti、O和S的赝势分别取了d10p2、d3s1、s2p4和s2p4的外层价电子构型。计算中的截断能用了500 eV，布里渊区内的K点[16]取点为0.3/nm。计算的精度设置为每个电子步的能量<10-6eV，力的收敛判据为小于0.010.1 eV/nm。如图1所示，我们建立了S掺杂R3c-ZnTiO3结构，并且计算了Zn8Ti8O23S，Zn12Ti12O35S和Zn16Ti16O47S等3种不同浓度S掺杂体系的能带和光学吸收性质等。

图1 S掺杂R3c-ZnTiO3的结构图Fig 1 The structure of S-doped R3c-ZnTiO3

2 结果与讨论

2.1 掺杂形成能

计算了本征R3c-ZnTiO3以及不同浓度下的S掺杂R3c-ZnTiO3的晶格常数，具体的数值为ZnTiO3(0.551 nm)，Zn8Ti8O23S(0.560 nm)，Zn12Ti12O35S(0.557 nm)和Zn16Ti16O47S(0.553 nm)。计算结果表明S掺杂R3c-ZnTiO3的晶格常数均变大，并且S的掺杂浓度越高晶格常数就越大，这是因为S离子半径比O离子半径大。我们还计算了不同浓度下的S掺杂R3c-ZnTiO3的形成能，其中形成能的定义为如式(1)：

(x=8，12，16；y=23，35，47)

(1)

式中：ΔE，EZnxTixOyS，EO2，EZnxTixOy+1，Es分别代表形成能，掺杂体系的总能，氧气的总能，本征体系能量，硫的总能。计算结果见表1，不同浓度下的S掺杂R3c-ZnTiO3的形成能分别如下。计算结果表明所有的形成能均大于0，表示S掺杂R3c-ZnTiO3体系需要从外界吸收能量，并且随着S掺杂浓度的增加需要从外界吸收的能量也增大。

表1 S掺杂R3c-ZnTiO3的形成能Table 1 The formation energy of S-doped R3c-ZnTiO3

2.2 S掺杂R3c-ZnTiO3的能带和态密度

由图2(a)可知本征的R3c-ZnTiO3的带隙宽度为Eg=3.03 eV，与早期的实验报道带隙数值接近[6]，这说明了MBJ方法计算带隙的可靠性。R3c-ZnTiO3的带隙数值还是比较大，意味着只能吸收少量的可见光。如图2，S掺杂R3c-ZnTiO3的费米能级上移，对体系的导带能级影响不大，但在价带附近出现了比较孤立的杂质能级从而降低了体系的带隙。尤其是当掺杂浓度达到了2.7%( Zn12Ti12O35S )后带隙值大约在2.2 eV，降低了本征R3c-ZnTiO3的带隙，这说明S掺杂R3c-ZnTiO3后能有效的降低带隙宽度，从而促进电子的跃迁和可见光的吸收。为了进一步分析体系的能带变化情况，我们对S掺杂R3c-ZnTiO3进行了态密度分析。如图3所示，对于本征R3c-ZnTiO3体系而言，价带附近的能级主要是由O-p轨道组成，而导带附近的能级主要由于Ti-3d能级组成。在外场的作用下，可能主要发生O-p轨道能级向Ti-3d能级跃迁。但是R3c-ZnTiO3体系的带隙值比较大，难于对可见光产生响应。在S掺杂R3c-ZnTiO3体系中在价带附近出现了比较明显的杂质能级。S掺杂主要影响R3c-ZnTiO3体系的价带分布，导带主要还是由Ti-3d能级组成，这表明S掺杂对导带的影响很少。和大多数的氧化物类似，S和O都属于电负性较强的阴离子，主要影响的是材料的价带。在Zn8Ti8O23S和Zn12Ti12O35S体系中，价带附近的O-p轨道和S-p轨道分布的比较平缓，主要占据了-1～0 eV附近的能量窗口，可以明显的促进带隙的降低。S-p轨道最靠近导带顶，在外场的作用下容易发生S-p轨道向Ti-3d轨道跃迁，促进对可见光的吸收。

图2 能带结构图Fig 2 The band structure of Zn8Ti8O24,Zn8Ti8O23S,Zn12Ti12O35S and Zn16Ti16O47S

图3 态密度图Fig 3 The PDOS of Zn8Ti8O24,Zn8Ti8O23S,Zn12Ti12O36S and Zn16Ti16O47S

2.3 掺杂光学性质的分析

同时也计算了不同浓度情况下S掺杂R3c-ZnTiO3的吸收光谱。为了进一步了解S掺杂R3c-ZnTiO3的对可见光吸收的影响，计算了本征和S掺杂R3c-ZnTiO3的介电函数，材料光学吸收系数与介电函数是紧密联系。如式(2)所示:

(2)

其中I为光学吸收系数；ε1为介电函数的实部；ε2为介电函数虚部；ω为光的频率。

如图4所示，在本征R3c-ZnTiO3体系中，当入射光子的能量达到3.0 eV左右的时候才开始缓慢的吸收，而可见光的范围在1.6 eV到3.2 eV，这说明本征R3c-ZnTiO3吸收很少的可见光。S掺杂R3c-ZnTiO3体系中在可见光的范围内的吸收系数都比本征R3c-ZnTiO3的大，这说明S掺杂是可以促进材料对可见光的吸收。这是因为S掺杂ZnTiO3降低了体系的带隙，如在Zn8Ti8O23S和Zn12Ti12O35S体系中，当入射光子能量达到2.2 eV左右就开始吸收光子了，在可见光的范围内吸收明显的增强。特别当S的掺杂浓度比较大的时候，吸收增强的效果更加明显。我们还计算了本征R3c-ZnTiO3和Zn8Ti8O23S的价带顶(VBM)和导带底(CBM)的电荷分布。计算结果表明在本征ZnTiO3中VBM电荷主要由O原子占据，而且分布的比较弥散，CBM电荷则主要由Ti原子占据，同样分布的比较弥散。这样当入射光子的能量大于3.0eV的时候就会发生VBM的O原子电荷向CBM的Ti原子电荷跃迁。在Zn8Ti8O23S中，VBM电荷主要由S原子占据，而且分布的电荷比较多且密集，形成了S原子的缺陷电荷中心。而CBM电荷则也是主要由Ti原子占据，但是电荷分布的没有本征体系的弥散。当入射光的能量>2.2 eV的时候，容易发生VBM的S原子电荷向CBM的Ti原子电荷跃迁，S原子附近处容易形成明显的空穴捕获中心。因此在Zn8Ti8O23S中不仅促进了可见光的吸收，还可能促进材料的空间电荷分离使得Zn8Ti8O23S成为潜在的光伏半导体材料。

图4 吸收光谱Fig 4 The optical absorption spectra

3 结 论

基于第一性原理的计算，利用VASP软件包中的MBJ势方法计方法计算了S掺杂不同浓度的R3c-ZnTiO3的晶格，电子结构和光学性质。计算结果表明S掺杂R3c-ZnTiO3会增大晶格参数，浓度越高晶格变化越大。通过分析缺陷形成能发现S掺杂R3c-ZnTiO3需要从外界吸收能量。R3c-ZnTiO3的带隙约为3.0 eV，基本不吸收可见光，但是S掺杂R3c-ZnTiO3后费米能级上移，在价带附近出现了比较孤立的杂质能级从而降低了体系的带隙可以促进可见光的吸收。在计算的吸收光谱图中表明了S掺杂R3c-ZnTiO3在可见光范围内吸收系数增大，并且随着S的浓度增大吸收明显增强。VBM和CBM电荷密度分析表明S掺杂R3c-ZnTiO3中容易形成S原子占据VBM电荷中心在外场作用下容易形成空穴的捕获中心。在S掺杂R3c-ZnTiO3中主要容易发生S原子占据的VBM电荷向Ti原子占据的CBM电荷跃迁，不仅降低了R3c-ZnTiO3材料的带隙，还拓展了其作为潜在的光伏半导体材料的应用。