全谱发射光谱仪应用于分析地质样品中的银锡硼钼铅

2020-09-04黄海波沈加林陈宇刘建坤

岩矿测试 2020年4期

黄海波，沈加林，陈宇，刘建坤

(中国地质调查局南京地质调查中心，江苏南京 210016)

银锡硼钼铅等作为地球化学普查的必测元素[1-3]，掌握这些元素的含量对于地质勘查工作者研究成矿规律和地球化学找矿极其重要，准确测量样品中元素的含量具有重要的实际意义。由于地质样品的岩性差异明显，区域分布各异，含量相差甚远，给检测人员带来挑战。目前分析地质样品中银锡硼钼铅的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[4-8]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9-15]、原子吸收光谱法(AAS)[16-17]、分光光度法[18]等，这些分析方法都需要使用大量酸碱[19-20]，产生大量的废液废气污染环境。另外，ICP-OES法测定银的检出限偏高(通常大于1μg/g)，不满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)要求；ICP-MS法的空白亦偏高，需要严格控制盐度，否则影响甚至损坏矩管等部件的正常使用[21]；分光光度法一次只能分析一种元素且不适合微量元素的测试，干扰元素较明显。锡等元素在溶液中易水解以及样品中的锡通过酸等也难以溶解完全，银元素需要严格控制酸度特别是采用王水提取时尤其要注意，以免产生沉淀使分析结果偏低。基于上述原因，以上方法都无法一次性检测出样品中的银锡硼钼铅。在实际分析测试中，银锡硼钼铅五元素分析测试往往需要同时使用ICP-MS法和发射光谱法，增加了大量的人力和物力成本，经济效率低。

发射光谱法在分析地质样品中的银锡硼钼铅等元素具有独特的优势。早期甚至目前为止还有很多研究者仍在沿用传统的一米光栅或者两米光栅摄谱仪[22]，不可避免地要经过相板摄谱、洗相板、测光等步骤，实验过程过于繁琐，分析效率低。随后逐渐使用光电直读发射光谱仪[23-26]，这种方法不能实现全谱测试，线性范围有限，在实际应用中必然要对高含量样品进行稀释，从而给分析结果带来误差。本文对样品使用全自动振动搅拌仪在1900～2100Hz振动频率下进行处理，采用全谱发射光谱仪上机测试。测试中使用国家一级标准物质对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟合，以降低基体的影响，在最佳的缓冲剂成分配比、内标元素和曝光时间条件下，根据样品含量，选择最佳的分析谱线转换值，任意切换所需分析谱线，在237～348nm波长范围内进行全谱线测试，一次性快速、准确地检出地质样品中的银锡硼钼铅。

1 实验部分

1.1 仪器和工作条件

AES-8000型全谱交直流电弧发射光谱仪[北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司]。

激发电流：交流电弧，4A起弧，5s后升至14A，保持25s，信号采集时间共30s。

XZJ-54型振动搅拌仪(武汉探矿机械厂)：频率范围0～4000Hz。

Mettler AL104型电子天平(美国梅特勒-托利多公司)。

1.2 材料和主要试剂

光谱纯石墨电极：上电极为平头柱状，直径4mm，长10mm；下电极为细颈杯状，直径3.8mm，孔深4mm，壁厚0.6mm，细颈长4mm，细颈直径2.6mm。

光谱缓冲剂：组成为焦硫酸钾∶氟化钠∶三氧化二铝∶碳粉=22∶20∶44∶14(质量分数之比，其中内含质量分数为0.007%的内标物质氧化锗)。

合成硅酸盐基物：组成为二氧化硅∶三氧化二铝∶三氧化二铁∶白云石∶硫酸钠∶硫酸钾=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5(质量分数之比)。

乙醇-水溶液(1∶1，体积比)。

蔗糖溶液(20g/L)：称取2.00g蔗糖溶于50mL乙醇-水溶液，然后用乙醇-水溶液定容至100mL。

1.3 实验样品

合成硅酸盐标准样品：GSES I-1、GSES I-2、GSES I-3、GSES I-4、GSES I-5、GSES I-6、GSES I-7、GSES I-8。

水系沉积物国家一级标准物质：GBW07301、GBW07302、GBW07303、GBW07305、GBW07307、GBW07311、GBW07312、GBW07358、GBW07361、GBW07302a、GBW07304a、GBW07305a、GBW07307a。

土壤国家一级标准物质：GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07408、GBW07427、GBW07430、GBW07448、GBW07449、GBW07453、GBW07454、GBW07456、GBW07457。

岩石国家一级标准物质：GBW07103、GBW07105、GBW07107、GBW07103、GBW07106、GBW07108、GBW07111、GBW07122。

以上标准物质均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。合成硅酸盐标准样品用于制作标准曲线；水系沉积物、土壤、岩石国家一级标准物质包含具有代表性的不同含量不同性质的标准物质，主要用于对标准曲线进行二次拟合以及对方法进行评价。

本实验的实际样品来自1∶50000地球化学普查样品，外控样购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。实际样品和外控样均用于验证方法的重复性和可靠性。

1.4 实验过程

1.4.1样品制备

准确称取试样(经105℃烘干3h)和缓冲剂各0.1000g于5mL陶瓷坩埚中，加入1颗直径4mm的小玛瑙珠后，将样品置于全自动振动搅拌仪中混合15min，待试样和缓冲剂完全混匀后装入下电极中，装紧压实。滴入2滴20g/L蔗糖溶液，置于烘箱中在105℃温度下干燥1h，待测。

1.4.2标准系列

已有报道直接采用合成硅酸盐系列(GSES I-1～GSES I-8)建立标准曲线[27-29]，但是由于地质样品的岩性差异明显含量各异，基体差异较大，分析结果存在误差；也有报道采用国家标准物质建立标准曲线[30-31]，这样虽然可以降低基体干扰，但是由于弧焰的漂移等因素带来偶然误差使曲线偏离，导致分析结果存在偏差。本方法采用合成硅酸盐标准曲线，使用不同种类、不同含量的国家一级标准物质GBW07361、GBW07312、GBW07302、GBW07307、GBW07305a、GBW07402、GBW07403、GBW07406、GBW07408、GBW07430、GBW07454、GBW07456、GBW07103对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟合，以降低基体的影响，保证实验结果的准确性，克服了上述两种曲线的缺陷。

2 结果与讨论

2.1 缓冲剂成分的探讨

在发射光谱分析中，缓冲剂的成分及其配比直接影响分析条件和分析结果，理论上如果能够找到一种合适的缓冲剂，将可以对元素周期表中的大部分元素进行准确检测。吴建华[32]采用熔融技术以无污染液体缓冲剂准确测定了化探样品中21种元素；贡勇喜[33]以24%硫粉、20%氯化镉、21%碘化铵、25%焦硫酸钾、10%氟化钠为缓冲剂，准确测定了化探样品中19种元素；吴冬梅等[34]采用94%石墨粉、5%氟化钠、1%氧化镓试剂作为缓冲剂较好地测定了五氧化二铌中18种杂质元素。缓冲剂可以稀释样品，稳定电弧，调节被测元素的蒸发行为，控制电弧温度，最大程度地降低实验方法的检出限，提高方法的可靠性和准确度[30,35]。大量文献对缓冲剂的成分、配比和作用机理作了详细描述[30,36-37]，建议采用焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝、碳粉、硫粉、二氧化锗、二氧化硅、三氧化二铁、氧化镁等作为缓冲剂的成分。

本文采用焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝、碳粉作为缓冲剂，钾、钠等元素的存在起到降低弧焰温度的作用，减少背景的影响，分析谱线强度也能够相应增强，最终达到降低方法检出限的目的。氟与极易形成难挥发性化合物的硼、钼等发生卤化反应，使其沸点大幅降低，生成易挥发化合物，提前蒸发，实现与二氧化硅等主成分的分离，从而降低二氧化硅、碳粉等物质对钼硼等元素测定的影响。适量的碳粉增加导电性，碳粉和焦硫酸钾的烧结作用可以减少甚至消除样品的喷溅。三氧化二铝使其与复杂的地质样品有相似的基体。

2.2 内标元素和曝光时间的确定

2.2.1内标元素

地质样品的成分复杂，给内标元素的选择带来了很大困难，内标元素的选择常遵循的原则[35]有：测试样品中不含所选的内标元素；内标元素要和被测元素的蒸发行为一致，激发能相近；加入的内标元素在样品中的含量保持不变，并且不能干扰被测元素。按照实验方法对合成硅酸盐标样GBW07706(GSESI-6)进行处理，测试其蒸发曲线，如图1所示，锗的蒸发行为与被测元素的蒸发行为一致，同时地球化学样品中锗的含量比较均一，本实验通过外加内标元素(以二氧化锗的形式加入缓冲剂中)，使其含量远远高于样品本身的含量，通常在50倍以上[31]，保证内标元素含量的一致性。综上，本文采用锗作为内标元素。

图1 蒸发曲线Fig.1 Evaporation curves

2.2.2曝光时间

按照实验方法对合成硅酸盐标样GBW07706进行处理，平行10份，在不同的曝光时间下，记录其累积光强度。以累积光强度为纵轴，采集时间为横轴作图，如图2所示。在0～30s内，累积光强度随着采集时间的增加迅速增加，曲线较陡；在30s以后累积光强度随着采集时间增加缓慢，曲线趋于平滑。结合各元素的蒸发行为，本实验曝光时间选择30s。

图2 光强度随采集时间的变化趋势Fig.2 Variation trend of light intensity as various collection times

2.3 分析谱线和分析谱线转换值的确定

2.3.1分析谱线和参考线

在实验中，选择的分析谱线时既要保证被测元素有足够的谱线强度和灵敏度，又要保证没有其他元素谱线的干扰。所以必须考虑地质样品中银锡硼钼铅等元素的存在形式的复杂性[37]和硅铝铁钙镁等元素的干扰。特别是铁元素，由于铁分析谱线较复杂，当铁含量高时对银的干扰大。此外，还应考虑被测元素之间的相互干扰和谱线附近分子光谱的干扰，如氰分子谱、二氧化硅分子谱等。

实际工作中，分析含量高的样品时，采用灵敏度低的分析谱线；分析含量低的样品时，采用灵敏度高的分析谱线；长波的分析谱线选用长波的锗谱线作为参考，短波的分析谱线选用短波的锗谱线作为参考。实验结果表明，分析谱线选用情况如表1所示时，实验准确度(△logC绝度值都小于0.10)等指标都满足测试要求。

表1 分析谱线、参考线、分析谱线转换值和测试范围

2.3.2分析谱线转换值(不同含量段使用不同的分析谱线)的确定

在237～348nm波长范围内实现了全谱测试。余宇等[38]研究了镁元素对锡的影响，不同含量的镁对使用不同分析谱线测试锡时的影响千差万别，赋予了本文通过分析谱线转换值切换分析谱线的实际意义。合适的分析谱线转换值可以实现各被测元素使用其任意一条分析谱线，分析谱线转换值的引入，延伸了被测元素的线性范围[39]，省去了对高含量样品的稀释，简化了实验流程，减少了实验误差。根据实际样品含量情况确定分析谱线转换值，但是在不同的分析谱线下，标准曲线连接处必须是线性的。大量的实验表明，分析谱线转换值如表1所示时，获得了良好的实验结果。

2.3.3分析谱线转换值对实验结果的影响

按照实验方法，对10个国家一级标准物质(GBW07427、GBW07304a、GBW07301、GBW07303、GBW07448、GBW07457、GBW07105、GBW07107、GBW07307a、GBW07358)进行实验。根据确定的分析谱线转换值，对高含量样品采用次灵敏度线，低含量样品采用最灵敏度线，分别在多条分析谱线和传统单分析谱线下进行实验，测定结果如表2所示。多分析谱线下，标准物质的△logC绝对值普遍小于使用单工作谱线的△logC绝对值，国家标准物质的测试结果接近认定值，而在单分析谱线分析时还存在超差的风险。

2.4 分析方法评价

2.4.1方法检出限

按照实验方法，对合成硅酸盐标样基物和光谱缓冲剂等比例混匀，装于12个电极上，烘干后待测。以3倍标准偏差为检出限，本方法具有更低[40-41]的检出限(表3)并且也满足DZ/T 0130—2006的要求，特别是银的检出限小于0.008μg/g，地质样品中银的测定结果将更加准确可靠，这对于地球化学研究具有非常重要的意义。

2.4.2方法精密度

按照实验方法，对9个国家一级标准物质(GBW07302、GBW07309、GBW07312、GBW07364、GBW07403、GBW07451、GBW052、GBW07454、GBW07103)测试12次，计算其标准偏差，分析结果列于表4。银锡硼钼铅测定值的相对标准偏差(RSD)分别为3.69%～9.39%、3.23%～8.66%、4.56%～8.06%、4.40%～9.17%、3.35%～6.66%。本方法具有更优的精密度并且满足DZ/T 0130—2006的要求，RSD全部都小于10%，实验结果超差的可能性将显著降低。>

表2 转换值的使用对实验结果的影响

表3 方法检出限

2.4.3方法准确度

按照本文实验方法，对5个不同含量、不同地区的土壤标准物质GBW07404、GBW07405、GBW07449、GBW07453、GBW07457，5个不同含量、不同地区的水系沉积物标准物质GBW07301、GBW07303、GBW07311、GBW07302a、GBW07307a，5个不同含量不同岩性的岩石标准物质GBW07103、GBW07106、GBW07108、GBW07111、GBW07122进行准确度实验，结果列于表5。由表中的数据表明，△logC绝对值几乎都小于0.10，满足DZ/T 0130—2006的要求。

2.5 实际样品和外控样的检测

2.5.1实际样品

按照实验方法，在两个不同的时间对200个样品(包括水系沉积物和土壤)进行处理，验证方法的重复性。以两次测量结果之差除以两次测量结果之和的绝对值小于0.25为合格。实验结果表明银锡硼钼铅的合格率分别为92%、96%、100%、94%、98%，满足区域地球化学1∶200000和1∶50000的要求，说明本方法的重复性很好。

2.5.2外控样

按照实验方法，对200个外控样进行处理，将处理后的样品上机测试，验证方法的可靠性。以合格率大于等于90%为标准，测试结果表明银锡硼的合格率为100%，钼铅的合格率为100%(ICP-MS数据)，满足区域地球化学1∶200000和1∶50000的要求，说明本方法是可靠的。

3 结论

本文应用全谱发射光谱法，在最佳的缓冲剂成分配比和适宜的内标元素下，应用13个不同类型的国家一级标准物质对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟合以降低基体干扰，对同一元素的不同含量段使用其不同的分析谱线，延伸了标准曲线的线性范围，标准物质的测定值相比于使用单谱线的测定结果更加接近其认定值。银锡硼钼铅的检出限分别为0.0077μg/g、0.19μg/g、0.68μg/g、0.058μg/g、0.49μg/g，优于文献值和地球化学普查的规定值；准确度和精密度满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求，适用于大批量地球化学样品的分析测试。