金活动态提取剂提取-电感耦合等离子体质谱法测定深穿透地球化学样品中的金

2020-09-04王冀艳胡家祯丁汉铎曹立峰张明炜张帆黄杰姚文生

岩矿测试 2020年4期

王冀艳，胡家祯，丁汉铎，曹立峰，张明炜，张帆，黄杰, 姚文生

(1.河南省岩石矿物测试中心，河南郑州 450012；2.自然资源部贵金属探测技术重点实验室，河南郑州 450012；3.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊 065000；4.自然资源部地球化学探测技术重点实验室，河北廊坊 065000)

我国覆盖区面积辽阔，隐伏区矿勘查是矿产资源勘查的战略发展方向。深穿透地球化学勘查技术，是隐伏区矿产勘查的重要技术方法之一，分析技术是地球化学勘查技术的重要技术支撑。地球化学样品中金的全量测试技术中，应用最为广泛的是用王水溶解样品，活性炭吸附[1]或泡塑吸附[2]富集，再用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3]或石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)[4]进行测定。这些技术在我国金矿化探找矿中发挥了重要作用，但难以适用于隐伏金矿勘查[5-8]。

隐伏矿是指埋藏于基岩中未受到现代剥蚀作用，或者虽然遭受到剥蚀作用但又被沉积物覆盖的矿体。勘查地球化学研究发现，隐伏矿体中元素的活动态形式可从矿体中经气体搬运、离子扩散等方式向地表迁移，在地表疏松介质中形成活动态叠加含量，可提供深部矿化信息[9-12]。活动态提取技术是为了获取从深部矿(化)体迁移至地表疏松介质中的元素信息。目前，提取测试技术主要有酶提取法[13]、地气法[14-15]、活动金属离子法(MMI)[16-17]以及我国科学家发展的金属活动态系列方法[18-20]。Mann等提出的MMI法即是提取呈活动态的金属离子，该方法取得了10多项专利，已有100多个成功案例，是目前最成功的地球化学勘查提取技术，被应用于覆盖区填图。国外土壤活动态提取技术的发展则着重于研制不同的提取剂，但配方严格保密。我国科学家提出的金属活动态法(MOMEO)[18-20]主要研究了水提取相、黏土吸附相、有机质结合相以及铁锰氧化物相这四种活动态形式。例如，赵伟等[21]采用MOMEO提取，ICP-MS法测定金、铂、钯的水提取态、黏土吸附与可交换态、有机质结合态及铁锰氧化相结合态，并在南非已知隐伏铂钯矿的相关性进行了探索研究，结果表明活动态异常与矿体相符。但由于各态贵金属含量低，对试剂空白及流程控制要求极高，金的检出限要求低于0.1ng/g。毛永新[19]和白金峰等[20]都采用了MOMEO对黑龙江金厂矿区、东北高寒森林覆盖景观金矿区进行研究，在隐伏矿上方发现了与成矿元素有关的活动态异常。徐进力等[22]对提取条件和分析方法作了进一步的研究，虽然MOMEO法比较全面可靠，但是在分相的合理性、相态的提取流程方面仍有问题需要解决，另外在不同景观区需试验其有效相态。为了提高可操作性及适用性，学者们提出了一系列活动态提取专用试剂及测定方法。如姚文生[12]开展了活动态提取机理及专用提取剂方法研究，发展了金、贱金属及铀等活动态提取专用试剂。曹立峰等[23]采用多元素活动态提取技术对栾川矿集区西鱼库隐伏班岩钼(钨)矿床进行了研究，以柠檬酸铵-乙二胺四乙酸钠-二乙基三胺五乙酸-氨基三乙酸-三乙醇胺为提取剂提取土壤表生介质中的W、Mo等活动态，探测到明显的W、Mo活动态异常，与隐伏矿体在地表投影位置相符。唐志中等[24]采用硫酸铁-硫脲-硫代硫酸钠提取金，GFAAS法测定活动态金含量，成功应用于戈壁覆盖区新疆金窝子矿区。硫酸铁-硫脲-硫代硫酸钠的优势在于硫脲-硫代硫酸钠对金具有很强的络合能力，能络合大部分活动态金，但以硫酸铁为氧化剂可能会导致金活动态信息提取不完全。

由于活动态信息微弱，易受地表疏松介质中内生组分元素的干扰，因此，对活动态提取剂选择是关键。在选择性提取研究中，柠檬酸铵多用于提取可交换态、吸附态形式的元素，在多元素活动态提取剂[23]中已得到应用。本文在已有研究的基础上，以金标准物质为实验对象，考察了采用单一的柠檬酸铵、硫脲或硫代硫酸钠的提取剂以及混合提取剂的效果，确定了采用以提取选择性好、精密度高的柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠为金活动态提取剂，所得金活动态提取液经富集处理后用ICP-MS法测定金含量[25-28]。并将该方法应用于森林沼泽景观区黑龙江东安金矿区地球化学探测试验，效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X-Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器工作条件为：功率1350W，冷却气(Ar)流量13.0L/min，辅助气(Ar)流量0.80L/min，雾化气(Ar)流量0.85L/min，采样锥(Ni)孔径1.0mm，截取锥(Ni)孔径0.7mm，测量方式为跳峰，扫描次数50，停留时间/通道10ms，每个质量通道数为3，总采集时间20s，清洗时间30s。

1.2 标准溶液、材料和主要试剂

金标准储备溶液：ρ=100μg/mL(中国计量科学研究院)。

金标准工作溶液：用100μg/mL的金标准储备溶液逐级稀释，配制成浓度分别为0、2、10、20、50、100μg/L系列标准工作溶液，介质为10%王水。

超低灰分活性炭：取1kg市售分析纯活性炭，加入3000mL蒸馏水、100mL氢氟酸，搅拌均匀放置10d，每天搅拌4次;过滤，并用热的5%盐酸、蒸馏水洗净;加入2000mL蒸馏水、20g氢氧化钠，再搅拌均匀放置5d，每天搅拌4次;过滤，用蒸馏水洗净，再用热的5%盐酸洗5遍，用蒸馏水洗净活性炭，烘干，备用。

镥标准溶液：10ng/mL，3%硝酸介质。

金活动态提取剂：5g/L柠檬酸铵-2g/L硫脲-5g/L硫代硫酸钠(pH=5)。

柠檬酸铵、硫代硫酸钠、硫脲均为分析纯；盐酸、硝酸均为优级纯。

1.3 实验样品和分析方法

选择金标准物质GBW07806 (GAu-7a，Au认定值3.1ng/g)、GBW07246 (GAu-12，Au认定值20.8ng/g)、GBW07247 (GAu-13，Au认定值50ng/g)、GBW07248 (GAu-14，Au认定值100ng/g)为实验样品，其中金含量从低到高。

称取25.00g样品于塑料提取杯中，准确加入100mL金活动态提取剂，摇匀，置于恒温回旋振荡机上振荡4h，恒温放置20h，采用慢速定量滤纸常压过滤，250mL烧杯承接，滤渣用蒸馏水洗涤3次，每次20mL。将提取液预先置于电热板上低温加热至体积约50mL，再加入40mL新制王水分解。加热蒸发至体积约等于5mL时，取下，加入2g/L硫脲至约100mL，处理后的提取液倒入活性炭吸附柱减压抽滤，取出活性炭饼，放入10mL瓷坩埚中，于马弗炉中650℃灰化2h，冷却后加入2mL王水溶解残渣，加热5min取下，冷却后倒入比色管中，定容至10mL，摇匀。在确定的ICP-MS测定条件下，镥标准溶液单独采用内标管通过三通接头和样品溶液混合后引入雾化系统，以197Au作为测定同位素进行测定。

表1 不同提取剂提取金测定结果的对比

1.4 数学统计方法

采用Microsoft Excel 2007、SPSS 2.0对实验数据进行统计分析。提取液先加王水后蒸发至小体积，与提取液先蒸发小体积再加王水处理的差异显著性比较，采用t检验法检验。

2 结果与讨论

2.1 提取剂的选择

开展提取剂的专属性研究，对活动态提取剂组成确定有重要意义。柠檬酸铵是以氧原子为给予体的一类络合剂，通常用于提取可交换态、吸附态形式的元素。硫酸铁多作为金的氧化剂[24,29]，在酸性条件下可将单质金氧化为一价，是金矿选矿常用试剂。土壤中活动态形式的金主要呈超微细颗粒，以胶体形式或被土壤矿物所吸附[12,30-31]。本实验选择以柠檬酸铵代替硫酸铁，用于提取黏土矿物表面吸附或可交换组分的金。选取金标准物质GBW07806、GBW07246、GBW07247分别用5种提取剂进行实验：提取剂1为5g/L柠檬酸铵；提取剂2为2g/L硫脲；提取剂3为5g/L硫代硫酸钠；提取剂4为2g/L硫脲-5g/L硫代硫酸钠；提取剂5为5g/L柠檬酸铵-2g/L硫脲-5g/L硫代硫酸钠。

每个样品称取3份，按照样品分析步骤进行提取实验，金提取结果见表1。由测定结果可知，对于GBW07806，采用硫脲和柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠混合提取剂提取，提取效果均好，且两者的差别不明显；对于GBW07246，采用柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠提取，提取效果最好，单一硫脲的提取效果次之；对于GBW07247，5种提取剂的提取量差别不大，单用柠檬酸钠提取的精密度相对较差。分析其原因，首先，单一提取剂柠檬酸铵提取的是可交换态、吸附态形式的金，因为未进一步将金络合成稳定络合物，易重吸附于土壤中，故结果不稳定，精密度差。其次，单一硫代硫酸钠提取的结果低且精密度差。第三，与硫脲和硫脲-硫代硫酸钠相比，柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠混合提取剂能提取出更多的活动态信息，且精密度更好。

本文选择柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠(提取剂5)为金活动态提取剂，采用金的专属性强的络合剂硫脲和硫代硫酸钠与金形成稳定的络合物，实现了对金活动态的提取，同时引起土壤颗粒或胶体弱结合的金活动态向提取液中扩散，使金活动态充分地被提取出来。

2.2 提取条件对提取量的影响

2.2.1提取时间

已有研究表明提取时间对活动态分析结果有影响[32]。本实验称取5.00g的GBW07246、2.00g的GBW07247、1.00g的GBW07248，每个样品分别称取3份，加入100mL柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠提取剂，摇匀，恒温振荡器上振荡，试验了不同的提取时间(0.5、1、3、5、24、36、48h)。实验结果(表2)表明，随着提取时间的延长，金的提取量增加。提取时间在24h时金活动态的变化趋势比较平缓，基本达到平衡，而且重现性较好。因此本文选择提取时间为24h。

表2 提取时间变化对金活动态提取量的影响

2.2.2样品与提取剂固液比

固液比是活动态提取的重要技术参数。本实验称取5.00g的GBW07246，加入新配制的柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠提取剂15、25、50、100mL；称取2.00g的GBW07247，加入新配制的柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠提取剂10、20、40、100mL。混合液在振荡器条件下振荡4h，恒温静置20h。实验结果显示,固液比为1∶3、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50时提取效果差别不明显。考虑到提取液中金的含量不同，可选择不同称样量(1～25g)，均加入提取剂100mL。

2.3 活性炭吸附金对介质的选择

2.4 提取液的预处理方式

唐志中等[24]采用王水直接对提取液进行预处理，将提取液中各种形式的金转换为[AuCl4]-。本实验发现，当样品中的有机质含量高时，提取液中加入王水后，王水和有机质剧烈反应，提取液迅速溢出,不易控制。选用金标准物质GBW07246、GBW07248进行实验，对比提取液直接加40mL王水处理和先蒸至约50mL后再加40mL王水处理的效果，按1.4节统计方法计算结果表明，两种预处理方式无显著性差异(P>0.05)。考虑到有些样品尤其是森林覆盖区样品，腐植质较厚，有机质含量高，本实验确定了先将提取液蒸至约50mL后再加王水的预处理方式。

2.5 提取液酸介质及酸度对金回收率的影响

本实验以1mL的100μg/L金标准工作溶液(10%王水介质)为研究对象，加入0.2g硫脲，分别加入不同体积的硝酸、盐酸、王水，定容至100mL后采用活性炭吸附。实验结果(表3)表明，在不同酸介质和不同酸度下金回收率均能达到约100%，这表明金的硫脲络合物在活性炭上的吸附不受酸介质及酸浓度的影响。

表3 提取液酸介质及酸度对金回收率的影响

2.6 活性炭层厚度对金回收率的影响

为了研究活性炭吸附柱的层厚度对金吸附的影响，本实验以1mL的100μg/L金标准工作溶液(10%王水介质)为研究对象，加入0.2g硫脲，定容至100mL，分别采用厚度为1cm、2cm、3cm的活性炭层进行吸附(活性炭层太厚，灰化时需大瓷坩埚盛放)。结果表明，活性炭层厚度对金的吸附影响不大，金富集回收率均能达到97.1%～99.4%。考虑到操作适易性，采用1cm活性炭即可。

2.7 灰化解吸对金回收率的影响

活性炭的灰化是金解吸的过程，灰化温度和时间是影响解吸的重要因素。本实验以1mL的100μg/L金标准工作溶液(10%王水介质)为研究对象，加入0.2g硫脲，定容至100mL，倒入活性炭吸附柱减压抽滤，取出活性炭饼，放入10mL瓷坩埚中，分别在调至600℃、650℃、700℃的马弗炉中灰化2h。结果表明，温度在600℃灰化时，由于灰化不完全导致了金测定结果偏低；温度在650℃以上时，金回收率能达到91%以上。适宜的灰化温度为650～700℃，灰化时间在2h以上。

3 分析方法评价

以分析流程的空白溶液平行测定12次的3倍标准偏差作为方法检出限，计算出分析本方法测定金的检出限为0.05ng/g。

分别称取5g的GBW07246、1g的GBW07248，每个样品称取12份，按照1.3节样品分析步骤进行提取，采用ICP-MS法测定。同时称取5g的GBW07246、1g的GBW07248各3份，采用硫酸铁-硫脲-硫代硫酸钠[24]提取，王水分解提取液，活性炭吸附后灰化，2mL王水溶解残渣，定容至10mL，ICP-MS法测定，对两种提取方式进行了对比，分析结果见表4。本方法的精密度(RSD)小于11.0%，能提取更多的活动态物质。

表4 方法精密度

为了验证本文方法的准确度，对GBW07246、GBW07248的提取液进行加标回收测定，分别加入50ng的金，加标回收率为91.2%～93.4%，表明方法准确可行。

4 黑龙江东安金矿区应用

在黑龙江省东安金矿区开展了1∶25000土壤中金活动态测量试验。采样深度10～20cm，样品过筛后取-200目粒级，采用本文方法分别进行活动态和全量分析并绘制了地球化学图。图1和图2分别为采集样品的金活动态和金全量地球化学图，东安金矿区1∶25000土壤活动态测量结果与已勘探查明的金矿体的主矿段的位置十分吻合。与常规的土壤全量测量异常相比，金的活动态物质信息更能反映金矿床的矿体强度和规模，中部主矿段5号矿体(Au5)的异常强度更为突出。

5 结论

本文采用柠檬酸铵-硫脲-硫代硫酸钠提取剂提取金的活动态(以超微细颗粒、黏土矿物表面吸附或可交换形式存在)，建立了应用ICP-MS测定地球化学样品中活动态金含量的方法。在硫脲介质下采用活性炭富集金，金的吸附率提高至89.6%～109.2%，同时采用ICP-MS代替GFAAS测定金含量，提高了测试效率。