汞尾矿同步高效浸出汞锑规律

2020-09-03李鑫王明涌公旭中

有色金属科学与工程 2020年4期

李鑫，王明涌，公旭中

（1. 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083；

2. 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190）

汞是一种稀贵的有色金属，在氯碱、灯具、温度计等方面具有广泛的应用。然而，汞也是一种剧毒重金属，对人体和生态环境危害巨大。2013 年，包括中国在内的全球90 余个国家签署旨在控制汞排放的《水俣公约》。我国是汞的生产和使用大国，占世界汞产量的50%以上，年用汞量也达到1200～1500 t，居世界首位。汞的冶炼与应用已有上千年的历史，目前汞冶炼主要采用浮选精矿-蒸馏炉工艺[1]。在汞矿采选冶过程，将产生大量含汞尾矿，环境危害巨大，已被列为《国家危险废物名录》。汞尾矿通常堆存处理，经过上千年的开采，我国堆存了大量汞尾矿，目前仅陕西旬阳汞矿已产生汞尾矿230 万t。

众所周知，堆存尾矿占用大量土地资源，并导致周围土壤中重金属含量通常超标，造成土壤退化、植被破坏等生态问题[2-4]，对当地居民的生活和生态环境造成极大威胁。特别是，汞尾矿中含有汞、锑等多种重金属，在地表风化和降雨淋滤作用下，将不断向周围环境释放汞[5-9]，严重污染环境。目前，关于汞矿区土壤中汞的迁移和转化规律已有较为深入的认识[10]。然而，为了避免汞污染问题，亟需开发汞尾矿脱毒和安全处置技术。

由于尾矿中汞、锑含量较低，无法采用传统火法炼汞工艺进行处理。目前含汞尾矿或废弃物脱毒和处理方法主要有热分解法、固化法、植被吸收法等[11-13]。其中，热分解法是利用汞加热易挥发的特性将汞分离[11]，但由于汞含量低，能耗高；固化法是采用固化和玻璃化技术封存汞，由于汞仍赋存于矿物中[11]，存在二次污染的可能；植被吸收法是将汞吸附于植被中[12-13]，但成本高、易产生二次污染。另外，锑往往与汞伴生，以往汞尾矿处理一般忽略锑的影响。

另一方面，汞是生产触媒、照明灯等重要的原料。锑作为合金原料、阻燃剂等具有极大应用前景。因此，从有色金属冶炼尘泥和烟气中分离汞、锑[14-18]，已受到广泛关注。在汞尾矿无害化处理过程中，实现高价值汞、锑的回收，意义重大。

湿法工艺被认为是处理低品位金属矿物资源的最佳方法[19-21]。在从汞尾矿中湿法浸出汞的过程中，由于水溶液的存在，可有效避免汞的挥发问题，环境友好。谢锋等提出了一种利用铜离子和硫代硫酸根离子溶液进行汞尾矿脱毒的方法[22]，可以将汞尾矿转变为一般固废，但引入了铜离子，且需循环补充；袁再六采用石硫剂、硫酸等处理含汞废渣[23]，但该方法仅能处理以单质和盐类形态存在的汞。另外，目前几乎所有的汞尾矿处理方法，仅针对汞元素，均未考虑与汞含量和性质接近的锑，脱毒和资源化利用效益仍有待进一步提升。

鉴于此，本文采用柱浸的方法，开展硫化钠溶液同步浸出汞尾矿中汞锑研究，重点研究浸出液组成和浸出工艺对汞锑浸出率的影响规律。

1 实验材料与方法

浸出液为20～100 g/L Na2S 和60～80 g/L NaOH水溶液，浸出温度为20℃和50℃。粉末状汞尾矿中汞和锑的质量浓度分别为0.9%和0.8%。浸出前，向汞尾矿中加入质量浓度为5%的硅酸钠黏合剂和1.8%的硫化钠，混合均匀，进行成型造粒。矿粒为圆柱体，直径和长度分别为10mm 和15mm，然后在150℃下烘干2 h。

将粒状汞尾矿装入直径150mm 的浸出柱中，料层高度150mm。浸出液储槽置于浸出柱底部，采用蠕动泵将浸出液从浸出柱上端输入，进行浸出，渗滤液从浸出柱下端流出进入储槽，并通过蠕动泵重新返回浸出柱，进行循环浸出。浸出液流动速度为7.8～35 mL/min，浸出时间144 h。

采用ICP 分析浸出液中汞和锑的含量，并计算液计浸出率。利用XRF 分析浸出前后汞尾矿中汞锑含量，计算渣计浸出率。汞尾矿中汞和锑分别以HgS 和Sb2S3的形式存在。因此，浸出过程，汞和锑反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 液固比

在20℃下，采用100 g/L Na2S 和60 g/L NaOH浸出液，研究了液固比（V:m）（体积与质量之比，单位为L∶kg，下同）对汞锑一次浸出率以及浸出液中汞和锑浓度的影响规律。如图1 所示，随着液固比的增加，汞的浸出率近似线性增加，由0.8∶1 的62.5%增加至1.5∶1 的87.1%；对于锑，当液固比由0.8∶1 变为1∶1时，锑的浸出率仅由26.0%略微增加至27.3%，但当液固比增加为1.5∶1 时，锑浸出率明显增大至35.2%。相比于汞，浸出率仍明显较低，表明浸出反应具有选择性，汞优先被浸出。另一方面，随着液固比增大，浸出液中汞和锑浓度均显著降低，分别由0.8∶1时的14.2 g/L 和5.1 g/L，降低至1.5∶1 时的7.1 g/L 和2.5 g/L。综合考虑汞尾矿脱毒处理和汞锑资源化利用，前者是首要目的。因此，浸出较优液固比为1.5∶1。

为了进一步提高汞和锑的浸出率，一次浸出后，在1∶1 液固比条件下进行二次浸出，然后在液固比0.8∶1 下进行水洗。如图2 所示，经过二次浸出和水洗，汞和锑的浸出率分别达到95.0%和58.8%。残渣中汞含量为0.04%，锑含量为0.33%，渣计汞和锑浸出率分别为95.6%和57.7%，与液计相似。

2.2 浸出液NaOH 浓度

浸出液组成是决定浸出率的重要因素。在Na2S 浓度为60 g/L 和20℃的条件下，探索了NaOH 浓度为60 g/L 和80 g/L 时汞锑的浸出率。如图3 所示，一次浸出后，碱浓度为80 g/L 的汞和锑的液计浸出率均略高于60 g/L，总体看，该浓度范围内，碱对汞和锑浸出率影响不大，这主要是由于在汞尾矿中汞和锑均是以硫化物的形式存在，浸出过程，硫化汞和硫化锑主要与硫化钠反应，并进入液相，氢氧化钠主要起抑制Na2S 水解的作用[24]。氢氧化钠的存在主要是为了避免浸出过程产生硫化氢气体。因此，氢氧化钠浓度取60 g/L。

2.3 浸出温度

以60 g/L Na2S 和60 g/L NaOH 为浸出液，在液固比为1.5∶1 条件下，研究了20℃和50℃下汞锑的浸出率。如图4 所示，当温度由20℃增加到50℃时，汞的浸出率并没有明显变化，然而锑的浸出率由28.8%显著增大至55.9%，说明硫化锑与硫化钠间的化学反应对温度更为敏感。因此，通过增加温度，可以实现汞和锑的同步高效浸出。

进一步采用相同浸出液，在50℃和1∶1 液固比下进行二次浸出，并在0.8∶1 液固比下进行水洗。由图5 可发现，经过两次浸出和水洗后，汞和锑浸出率分别达到高达96.5%和71.5%，最后残渣中汞和锑含量仅为0.032%和0.22%。

2.4 浸出液流速

湿法浸出过程，浸出液与矿物间的充分接触和界面更新，有利于目标物相的高效浸出。因此，考察了浸出液流速对汞锑浸出率的影响规律。理论上，流速低，有利于Na2S 与矿物中硫化汞/锑充分反应，然而，流速过低，液固界面处反应和扩散动力学变差；流速高，有利于液固界面更新和反应产物向液相扩散，但流速过高，液体压力大，易导致沟流，液固两相接触差。

图6 所示为浸出液流速对汞锑一次浸出率的影响规律，可看到流速为8 mL/min 时，汞和锑浸出率分别为96.2%和38.4%。然而，当流速增至16 mL/min时，浸出率反而略微降低为93.5%和31.7%。流速进一步增加，浸出率几乎没有明显变化。这可能是由于低流速下，浸出液停留时间长，有利于向矿物颗粒内部的渗透。因此，流速选为8 mL/min。在该流速下，进行二次浸出和水洗后，如图7 所示，汞和锑的渣计浸出率分别达到96.7%和42%，最后残渣中汞含量为0.03%，锑含量为0.46%。

2.5 浸出液Na2S 浓度

Na2S 是直接参与汞和锑浸出反应的药剂。理论上，Na2S 浓度增加，可强化与硫化汞/锑的反应动力学，有利于加速汞锑同步浸出；然而，Na2S 浓度过高，会加速Na2S 的水解，同时易造成Na2S 结晶析出，堵塞矿层微观孔隙，不利于浸出液与矿物表面的充分接触，反而可能降低浸出效果。

图8 所示为浸出液中Na2S 浓度对汞锑一次浸出率的影响结果，可以看到，Na2S 浓度增大，汞的浸出率并没有发生明显变化。当浓度为100 g/L 时，锑的浸出率反而显著降低。当Na2S 浓度仅为100 g/L，相比于尾矿中的汞锑含量，Na2S 含量已经远远过量，因此增加Na2S 浓度并不能起到强化浸出的效果。另一方面，Na2S 浓度达到100 g/L，在浸出过程中Na2S 易从溶液中结晶析出，堵塞尾矿的孔隙，反而不利于浸出液与矿物的接触以及反应物的扩散，因此锑浸出率一定程度降低。另一方面，高的Na2S 浓度，有利于Na2S 水解生成硫化氢，污染环境。因此，综合考虑，Na2S 浓度定为20 g/L。

进一步采用20 g/L Na2S 和60 g/L NaOH 作为浸出液，进行二次浸出和水洗，由图9 可发现，渣计汞和锑浸出率高达97.8%和66.7%。终态渣中残余汞和锑含量分别仅为0.02%和0.26%。

2.6 循环浸出

通过上述研究，汞尾矿经过二次浸出后，可以同步实现汞和锑的高效浸出。然而，该过程将产生较大体积的浸出液，并且浸出液中汞和锑浓度较低，不利于后续高效电解分离。因此，实现浸出液的循环利用并提升汞锑浓度极为必要。

鉴于此，采用汞和锑浓度分别为8.05 g/L 和3.05 g/L的前序浸出液，进行一次浸出新汞尾矿。由图10 可以看出，一次浸出后汞和锑的浸出率分别为30.0%和24.9%。此时浸出液中汞和锑的浓度提高至22.8 g/L和10.0 g/L。在此基础上，采用新配置的浸出液（20 g/L Na2S + 60 g/L NaOH）对一次浸出矿进行二次浸出，水洗后汞和锑的渣计浸出率分别达到96.7%和69.2%。