双钙钛矿光催化剂材料研究进展

张振民，贾静雯，张梦凡，刘珍，余长林，杨凯

（1.江西理工大学化学化工学院，江西 赣州341000；2.广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名525000）

当前，全球面临严重的能源危机和环境污染问题，光催化技术具有将太阳能转化为氢能等化学能和降解环境污染物的潜在应用前景，近年来，引起广大科研工作者的关注[1-6]。

常见的半导体光催化材料有铁基化合物[7-10]、钛基化合物[11-13]、铋基化合物[14-15]、锌基化合物[16-19]、银基化合物[20-21]等。其中，TiO2是研究最广泛的一种光催化剂。TiO2具有较高的光催化活性和稳定性、成本低、无毒性。然而，它具有较宽的带隙（3.2 eV），只能接收太阳光中2%～3%的能量，这极大地限制了自然光或者人造可见光的使用[22]。

因此，开发能被可见光激发的新型光催化材料是非常迫切的。钙钛矿型半导体是一类非常具有潜力的光催化剂。Domen 等首次报道了负载了助催化剂NiO 的钙钛矿SrTiO3，可在紫外光下光解水[23]。近期随着研究不断深入，在能源和环境上的应用不断取得突破[24-28]。Parida 等采用溶胶凝胶自燃法合成了具有正交钙钛矿结构的LaFeO3，500℃活化的LaFeO3，在可见光条件下H2和O2的生成速率分别为1290 μmol/h 和640 μmol/h[29]。Lu 等通过水热法合成了一系列的Sr1-xBixTi1-xFeO3（0≤x≤0.5）固溶体，x=0.4 时，其光催化效果最好，在可见光照射下，析氢速率为50 μmol/h，对应的表观量子效率为0.63%[30]。Yadav 等通过水热法制备了四方BaTiO3，在紫外光照射120 min，水杨酸的降解率达51%[31]。

作为光催化材料，钙钛矿有几个明显的优势：①钙钛矿可以提高有利的能带边缘电位，允许各种光致反应。例如，与二元氧化物相比，钙钛矿有足够的阴极导带（CB）能量用于光催化析氢反应；②晶格中的A位和B 位阳离子可以为改变能带结构以及扩展光电物理性质提供机会。在双钙钛矿A2B2O6中，B 位的2 种阳离子的化学计量占位对可见光催化是有利的；③一些研究表明，将铁电或压电等效应与光催化效应结合起来更有利于光催化活性的提高[32]。

单钙钛矿被认为是一类原子排列简单的活性催化剂，双钙钛矿是一种以阳离子有序为特征的钙钛矿亚类，是单钙钛矿的新兴替代品，表现出类似或更好的性能[33]。Hu 等通过葡萄糖溶胶-凝胶法制备了LaFeO3和La2FeTiO6，并且证实了La2FeTiO6的光催化活性比LaFeO3高[34]。所以，双钙钛矿材料具有巨大的光催化潜力。

另外，双钙钛矿及其衍生物由于元素组成多样，晶体结构丰富，有利于合成与改性；钙钛矿的化合价、化学计量数以及空位非常丰富，可以选择性的调控性质[35]。本文综述了有序双钙钛矿、复杂双钙钛矿、氧缺陷双钙钛矿等不同类型的钙钛矿材料及其在光催化领域的研究进展。

1 半导体光催化

1.1 光催化反应机理

当光照强度大于或等于半导体的禁带宽度Eg（价带与导带之间的能量差）时，价带电子受到激发跃迁至导带，产生光生电子（ecb-），同时价带上产生空穴（hvb+）。光生电子与催化剂表面的O2结合生成超氧自由基（·O2-），空穴与H2O/OH-结合生成羟基自由基（·OH），超氧自由基和羟基自由基是光催化反应中的活性物质。双钙钛矿LaSmMnNiO6光催化降解苯酚的机理如图1[36]。

1.2 影响半导体光催化的主要因素

1.2.1 光吸收效率

光吸收效率对于光催化具有重要影响。通过元素的掺杂改性可以在禁带和导带之间产生杂质能级，可见光照射时，电子从新的能级跃迁至导带上，禁带带隙变窄，吸收光谱红移，实现可见光响应[37]。钙钛矿材料在全波段光谱通常具有高效吸收能力。光吸收的性质主要由导带与价带间的电子跃迁和和它们之间联合态密度决定[38]。可以通过改变催化剂结构来实现增强其对可见光的吸收，如采用纳米结构或者多孔结构，增大光捕获面积，而且还可以缩小光生载流子的扩散距离。

1.2.2 能带间隙

不同钙钛矿型半导体带隙不同，带隙的大小直接会影响电子跃迁，进而影响其光催化活性。Castelli 等[39]计算了240 种钙钛矿型半导体催化剂（ABX3。A=Cs，CH3NH3，H（CNH2）2；B=Sn，Pb； X=Cl，Br，I）的带隙，计算结果表明，带隙与电负性和晶格常数密切相关，催化剂的带隙随组成物种的电负性增加而增大，随体系晶格常数的增加而减小。用MA（CH3NH3+）或FA（HC（NH2）2+）替代Cs 会导致钙钛矿体积增大，从而增大带隙，此外，八面体的倾斜也会导致间隙的变化。通过改变钙钛矿的化学组成，可以将其带隙调整到理想的区域，进而改变其光催化性能。

1.2.3 载流子迁移效率

由于光生电子和空穴复合速度非常快，若要使吸收的光子有效的转变为化学能，则要提高光生载流子的迁移效率和分离效率。减少材料内部的复合中心是提高载流子分离效率的有效措施。具有良好结晶度的材料内部缺陷少，且晶粒尺寸较小，可以有效减少材料内部光生电子与空穴的复合。当晶粒尺寸小于电子或空穴的扩散距离时，载流子数量增多，复合中心数目减小，载流子迁移效率增大。Ning 等[40]制备了Cs2AgBiBr6薄膜，由直径等于薄膜厚度的高质量晶粒组成，在光诱导激发时，激子和自由载流子共存于双钙钛矿薄膜中，大约有110 nm 的扩散长度，从而减小了晶界长度和降低了载流子的复合效率。

2 双钙钛矿光催化剂

2.1 双钙钛矿的结构

单钙钛矿的结构式可以表示为ABO3，其结构如图2 所示[41]。A 位通常是半径较大的稀土金属离子或碱土金属离子；B 位通常是半径较小的过渡金属离子。单钙钛矿与双钙钛矿都具有相同的骨架结构，当A 位或B 位部分掺杂其他金属离子时会产生氧空穴或使得过渡金属氧化物的价态发生变化而形成缺陷，进而改变氧的吸脱附性能，有利于催化活性的提高。在双钙钛矿中，B 位原子的八面体结构由BO6和B′O6交替排列形成，形成B-O-B′的结构，产生超交换作用[42]。双钙钛矿中的BO6八面体结构有利于光催化过程中的电子跃迁和氧空穴的形成，因此，双钙钛矿有利于光催化的应用[38]。阳离子a′对a（或b′对b）的替代通常会导致形成掺杂的单钙钛矿A1-xA′xBX3（或AB1-yB′yX3），当A 和A′（或B 和B′） 呈不规则排序时，但是如果x 或y≈0.5 并且A 和A′（或B 和B′）的大小和电荷差别较大，A 位或B 位阳离子的顺序可能发生改变，这就产生了所谓的双钙钛矿，结构如图3 所示，其通式为AA′B2X6（或A2BB′X6）[33]。

由双钙钛矿的形成和结构可知，双钙钛矿比单钙钛矿具有更加丰富的组成和结构。首先，双钙钛矿扩大了钙钛矿类型的组成空间，可以容纳单钙钛矿中无法容纳的元素（例如+6、+7 价的高价元素）；其次双钙钛矿结构具有更复杂的原子环境，这些环境和独特的电子结构通常在单钙钛矿中不存在。例如，A 位有序氧化物双钙钛矿AA′B2O5+δ由于氧空位在AO 平面的局部化，包括|AOδ|BO2|A′O|BO2|，因此对于B 位阳离子具有两个对称性（即八面体和正方锥体）。所以，可以通过改变钙钛矿的结构来提升其物理化学性质。

2.2 有序双钙钛矿

有序双钙钛矿是双钙钛矿中数量最大、研究最多的一种钙钛矿[43]。有序双钙钛矿（A2BB′O6，AA′BB′O6）是一种钙钛矿型氧化物的亚类，在该结构中，2 种金属阳离子以相同的摩尔比占据B 位，金属离子在B位交替排列。其理想结构如图4 所示[44]。Iwakura 等采用固相法合成了含W6+、Ta5+、Nb5+和Ti4+共14 种有序双钙钛矿型氧化物[44]。在甲醇溶液中探究光催化析氢反应和在含Ag+的水溶液中光催化析氧反应，结果表明含Ta5+、Nb5+和Ti4+的有序双钙钛矿比含W6+的双钙钛矿更稳定，说明有序双钙钛矿的稳定性主要取决于高价B 位阳离子的性质。通过实验表明，La2ZnTiO6具有析氧和Ag 还原的光催化活性，用催化剂表面积归一化得出La2ZnTiO6还原Ag+的活性为TiO2的1/3。

有序双钙钛矿催化活性比单钙钛矿好。Hu 等利用溶胶-凝胶法合成了LaFeO3和La2FeTiO6，通过可见光降解废水中的对氯苯酚来检测其光催化活性[34]。结果表明，双钙钛矿La2FeTiO6的催化活性远高于单钙钛矿LaFeO3，主要是因为La2FeTiO6具有低的磁化强度，在可见光范围内光学性质稳定，同时比表面积较大、晶粒尺寸较小、氧空穴浓度较高，并且Ti 元素的掺杂也有可能对提高光催化活性具有一定的作用。该课题组用同样的方法合成了La2FeTiO6，并且探讨了掺杂不同量的Sr 对La2FeTiO6的物理化学性质和催化活性的影响，结果表明，La2-xSrxFeTiO6对降解对氯苯酚的活性均有所提高，当x=0.08 时，催化剂的光催化活性提高最大。主要原因是碱土金属Sr 的掺杂提高了催化剂的比表面积，促进了双钙钛矿的La2FeTiO6中Fe 的还原，还原温度也有所降低[45]。此外，Hu 等利用该方法合成了双钙钛矿La2CuNiO6和单钙钛矿LaNiO3，将它们及其机械混合物作为甲烷催化燃烧的催化剂，实验结果表明，La2CuNiO6的催化活性更高[46]，这可能与催化剂的还原性和表面氧物种有关。

不同合成方法对催化活性也有影响。Li等分别使用溶胶-凝胶法（S1）、水热法（S2）、有溶剂热分解金属盐法（S3）合成了Sr2FeMoO6，其光催化活性大小为S3＞S1＞S2，表面氧空位浓度也是S3＞S1＞S2[47]。在紫外可见光照射亚甲基蓝140mm后，S1、S2、S3光催化活性分别为88%、81%、96%。结果表明，采用溶胶凝胶法加EDTA 制备的样品催化活性最高，Li 指出：晶格氧空位能促进可见光的吸收和带隙的缩小，而表面氧空位有利于光生载流子的分离，在光生载流子分离的过程中表面氧空位比晶格氧起更重要的作用[47]。因此，不同合成方法合成的双钙钛矿其表面氧空位浓度不同。

Tang 等采用溶胶-凝胶法制备了一系列具有介孔形貌的双钙钛矿LaAMnNiO6（A=La，Pr，Sm）催化剂，并进一步研究了其用于甲苯气体的光热协同降解[36]。透射电镜表征证实双钙钛矿LaAMnNiO6具有明显的介孔结构，可以提供更大的比表面积，有利于光催化活性的提高。活性测试表明，LaAMnNiO6催化剂具有较低的反应起始温度 （75℃以下开始反应） 和最佳反应的较低活性温度 （255℃下大于90%）。在275℃完全去除甲苯，CO2的收率达到100%。此外催化剂的反应动力学表明其具有较低的活化能，因此表现出更好的催化活性。

Chen 等研究了双钙钛矿Sr2FeTaO6及其层状衍生物Sr3FeTaO7和Sr4FeTaO8光催化析氢反应[48]。全波段光照射下光催化析氢活性最高的是Sr2FeTaO6，其析氢速率为107 μmol/h，相应的量子效率（AQE）为1.36%。在可见光照射下，Sr4FeTaO8的平均析氢速率为22 μmol/h，相应的表观量子效率 （AQE）为0.54%。

适量的元素掺杂可以调控有序双钙钛矿的物理和化学性质，如通过掺杂来改变双钙钛矿内部的晶格顺序和结构扭曲来调节双钙钛矿的带隙，进而改变其光吸收性能，提高其光催化效率。Borse 等研究了Ti掺杂到双钙钛矿Sr2FeNbO6晶格中的Fe 位，调整Ti的浓度，Sr2Fe1-xTixNbO6在x=0.07 时催化活性最好，在可见光（λ≥420 nm）下H2O-CH3OH 混合物光解的产生的光电流是未掺杂材料的1.5 倍，量子产率比未掺杂的催化剂提高了2%[49]。此外，Borse 等又采用高温固相法合成了W 掺杂得到双钙钛矿材料Sr2FeNb1-xWxO6（0.0≤x≤0.1），可见光下光解水产氢量是同等条件下H2O-CH3OH 体系产氢量的2 倍[50]。Lv等合成了一系列双钙钛矿化合物A2InTaO6（A=Sr，Ba）及其掺Ni 化合物，探究掺杂和结构修饰对光催化活性的影响[51]。结果表明，Ni 掺杂能有效提高宽带隙半导体的吸光性能，在A 位掺杂Sr 离子会引起严重的结构畸变，掺杂Ba 和Ni 同样可以提高双钙钛矿的光催化活性，Ba2In0.9Ni0.1TaO6的最佳析氢速率为293.6 μmol/h，表观量子效率为2.75%。DFT 计算表明Ni 掺杂在钙钛矿的本征带隙内形成了另外的自旋极化带。Ba2In0.9Ni0.1TaO6的光催化活性可以理解为带隙的减小以及（Ni）-O-Ta 键的线性排列，这有利于金属-氧-金属之间的强相互作用。表1 是有序双钙钛矿光催化剂及其光催化性能。

表1 有序双钙钛矿光催化性能Table 1 Ordered double perovskite and their photocatalyst performance

2.3 复杂双钙钛矿

复杂双钙钛矿是在有序材料中通过占据不同晶体亚晶格的金属离子来转移电荷，从而使得复合氧化物吸收可见光以产生电子和空穴。如CaCu3Ti4O12具有明显的八面体Ti4+和方形平面Cu2+，因此有利于晶格中金属离子的掺杂。Clark 等报道了用溶胶-凝胶法合成高比表面积的CaCu3Ti4O12及其光催化降解模型污染物的光催化活性[60]。Pt 负载的CaCu3Ti4O12在可见光下的光氧化选择性比TiO2（P25）大得多，且可以有效提高可见光下降解甲基橙和4-氯苯酚的效率。

Goto 等合成了新型双钙钛矿La2Ta2ZrS2O8、La2Ta2ZrS2O8和La2Nb2TiS2O8，研究了它们的晶体结构、 电子结构以及可见光下水分解的光催化活性[61]。由密度泛函数理论计算表明，这些化合物是直接带隙半导体。在导带最小值附近，对能带结构的主要贡献来自Zr 或Ti 离子的d 轨道，而价带值附近的区域与S 离子的3P 轨道有关。通过SXRD 分析表明，过渡金属离子中心存在反位缺陷，其结构如图5 所示，导致波长处的吸收带比带隙激发的宽带吸收长。图6 是在可见光照射下（λ＞400 nm），采用生长法和0.5% IrO2负载La2Ta2ZrS2O8进行析氧反应的速率，明显得到提高。

Hou 等利用静电纺丝法结合后续焙烧的方法合成了直径为50～100 nm 的Bi4Ti3O12纳米纤维[62]。该纳米纤维具有多孔结构，由许多30～50 nm 相互连接的纳米粒子组成。在可见光驱动光催化降解罗丹明B具有良好的效果，在500 W 氙灯加420 nm 滤光片的条件下，80 mg 催化剂降解80 mL 浓度为6×10－6的罗丹明B 溶液，240mm内降解了89%。该纳米纤维由氧化铋层和钙钛矿型TiO6八面体层组成，有利于光生电子和空穴对的分离，进而可以提高光催化活性。此外，纳米纤维具有更高的比表面积，可以提高更多的活性中心，且可以更高效地传递光生电荷。Bi4Ti3O12中的纳米粒子直径较小，缩短了光生电子和空穴的分离距离，可以有效减少电子和空穴的内部复合。粒子越小，表面原子就越多，可见光的吸收效率也越高。

2.4 氧缺陷型双钙钛矿

氧缺陷型双钙钛矿是具有氧空位的双钙钛矿，可以通过氧缺陷吸附活性氧物种，进而提高催化活性。具有交替稀土元素和碱土金属的层状晶体的简单立方体钙钛矿的转化降低氧结合的强度，并提供用于离子运动的无序通道[63]。因此，氧缺陷双钙钛矿是一种具有巨大潜力的催化剂。

Han 等采用固相法合成了LnBaCo2O5+δ（Ln=Eu，Gd，and Sm），氧空位主要局限在LnOδ层中[64]。在染料溶液浓度为25 mg/L 或50 mg/L 的条件下，进一步探究了LnBaCo2O5+δ（Ln=Eu，Gd，and Sm）在紫外光照射下降解刚果红（CR）的光催化活性，其催化速率如图7 所示。刚果红C0=25 mg/L，EuBaCo2O5.52快速降解24h后，脱色率达到92.6%，图8 是不同样品的紫外-可见吸收光谱，表明LnBaCo2O5+δ（Ln=Eu，Gd，and Sm）具有一定的光催化活性。

这些新型的双钙钛矿的出现，丰富了钙钛矿的种类，拓展了双钙钛矿在光催化领域的运用，也为研发新型高效双钙钛矿光催化剂打下基础。

3 结论与展望

双钙钛矿型半导体光催化剂具有价格低廉，较窄的禁带，光吸收波长范围宽等优点，是光催化领域研究的热点之一。目前双钙钛矿研究面临的挑战主要有：热稳定性较差、量子产率低、性能有限等。通过掺杂、沉积、复合等方法可以形成多种复合氧化物催化剂，改变晶体结构，缩小带隙，增强光吸收性能。由于双钙钛矿型催化剂的广大应用前景，按目前的发展情况来看，今后的研究方向主要为：①通过复合、掺杂、表面处理等开发出新型双钙钛矿型光催化材料；②探究双钙钛矿在可见光与其他条件的协同催化，如光热协同催化和光电协同催化等；③设计新颖成分或结构的双钙钛矿，如双钙钛矿氢氧化物和硫族化合物等；④探究双钙钛矿高效低成本的制备方法，提高其实际应用价值。