探讨三氯氢硅在空气中燃烧产物

何鹏

（内蒙古通威高纯晶硅有限公司，内蒙古 包头 014000）

太阳能发电是我国乃至世界的不可逆趋势，硅基太阳能光伏板是使用最多的发电材料。中国已成为世界硅最大的多晶硅产地。多晶硅企业生产过程中，必须考虑到可能的三氯氢硅泄漏燃烧事故。三氯氢硅在空气中燃烧产物的成分是制定防护措施的依据。一般的文献都会描述产物中包含氯气，但并未明确氯气产生的量。那么有三氯氢硅燃烧的环境，人员应使用正压空气呼吸器或者佩戴氯气专用的防毒面罩。事实上，多晶硅企业一般都没有配备防氯气中毒的物资而是主要防护氯化氢，行业内却鲜有听过氯气中毒事件。因此，探讨三氯氢硅在空气中燃烧产物是制定防护措施的重要依据。

1 理论计算

如果我们认为三氯氢硅在空气中燃烧将产生氯气，那么可以推断出燃烧条件下Si-O比Si-Cl键能更低。我们依据同样的原理，还可以推论，四氯化硅是有可能被氧气氧化形成氯气的。事实上，三氯氢硅燃烧的现场未见明显氯气的特殊刺激性气味，高温四氯化硅喷射到空气中没有“燃烧”现象，也没有出现被氧化的特征，如快速喷射入环境中的四氯化硅高温液体，未见燃烧，未见快速生成大量白色固体，未见有特殊刺激性气味。因此，我们需要论证在这个反应条件下，氧气的氧化性是否强于Si-Cl的结合，是否会反应首先取决于热力学平衡。热力学上可能发生的才在动力学上有可能发生，热力学上不能发生的无论动力学上如何也不会发生。计算利用ASPEN的Gibbs自由能反应器进行计算2，设定空气为79%氮气和21%氧气。不考虑空气中含水的情况，因为水会促使氯硅烷分解氯化氢和二氧化硅，也会吸收部分氯气，转化为次氯酸和氯化氢，最终转化为氯化氢和氧气，从而降低氯气浓度。燃烧原料三氯氢硅和空气均按常温进行计算，把可能的产物输入系统中。

1）按照10千克空气和1千克三氯氢硅燃烧,按照孤立系统考虑，反应后温度155.29℃；

介质 流量单位 进料流量 产物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 2.23E-45三氯氢硅 kg/hr 1 6.96E-25氢气 kg/hr 0 1.33E-29氯化氢 kg/hr 0 2.32E-11氯气 kg/hr 0 1.25E-17六氯二硅烷 kg/hr 0 3.58E-18水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 1.41E-79二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 5.55E-22氮气 kg/hr 7.9 7.90E+00氧气 kg/hr 2.1 1.98E+00

2）按照2千克空气和1千克三氯氢硅燃烧,按照孤立系统考虑，反应后温度546.82℃；

介质 流量单位 进料流量 产物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 2.52E-26三氯氢硅 kg/hr 1 5.58E-13氢气 kg/hr 0 2.73E-15氯化氢 kg/hr 0 7.80E-05氯气 kg/hr 0 4.89E-08六氯二硅烷 kg/hr 0 3.00E-11水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 1.70E-42二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 5.21E-10氮气 kg/hr 1.58 1.58E+00氧气 kg/hr 0.42 3.02E-01

3）按照1千克空气和1千克三氯氢硅燃烧,按照孤立系统考虑，反应后温度836.86℃；

介质 流量单位 进料流量 产物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.35E-01二氯硅烷 kg/hr 0 4.61E-19三氯氢硅 kg/hr 1 1.98E-09氢气 kg/hr 0 4.74E-11氯化氢 kg/hr 0 5.14E-03氯气 kg/hr 0 1.68E-05六氯二硅烷 kg/hr 0 4.68E-09水kg/hr 0 6.52E-02硅kg/hr 0 4.65E-29二氧化硅 kg/hr 0 1.13E-01氧化硅 kg/hr 0 1.69E-06氮气 kg/hr 0.79 7.90E-01氧气 kg/hr 0.21 9.19E-02

4）按照10千克空气和1千克三氯氢硅混合物在100℃初始温度进入燃烧,按照孤立系统考虑，反应后温度233.54℃；

介质 流量单位 进料流量 产物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 4.38E-42三氯氢硅 kg/hr 1 3.64E-21氢气 kg/hr 0 5.10E-25氯化氢 kg/hr 0 3.85E-09氯气 kg/hr 0 2.81E-14六氯二硅烷 kg/hr 0 3.51E-16水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 7.12E-73二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 3.97E-18氮气 kg/hr 7.9 7.90E+00氧气 kg/hr 2.1 1.98E+00

我们对以上四个理论计算示例进行分析，可以得出以下推论：通过计算1和计算4对比，原料组分不变的情况提高原料温度可以使产物温度更高，同步的氯气生成量变高；通过计算1、2和3对比，满足三氯氢硅充分燃烧的情况下降低空气在原料所占比例在，显著的会提高产物温度，产物中氯气量快速上升；作为三氯氢硅燃烧生成氯气的氧化物氧气在原料中比例的提高，对生成氯气没有增强效应，反而会因为吸收燃烧热降低平衡后的氯气含量；即使在不考虑燃烧辐射热传递和空气对流热传递的情况下，三氯氢硅燃烧单位重量产生氯气的最大比例为1.68E-05；三氯氢硅的燃烧可能伴随多种副反应，如歧化生成二氯硅烷和四氯化硅、产生Si-Si键形成六氯乙硅烷等。

2 实验方案

鉴于以上计算均基于热力学方法，没有考虑可能的动力学原因会使反应到某一个阶段就停止，因此补充实验方案验证实际燃烧产生氯气量。实验方案以干燥的钢瓶压缩空气和5N级三氯氢硅作为原料，在石英管中燃烧，然后使用碱液吸收，最后根据测定的其中次氯酸根的量来计算氯气生成量。详细步骤如下：准备图1中所示实验器材；垂直固定好蒸馏管，以冰水混合物中的水作为循环冷却水；准备100mL烧瓶一个作为接收瓶，进气管插深至中部，排气管插深至顶部即可，宜用木塞密封；准备一只500mL容量的量杯作为碱液杯，加入15%的碱液200mL；接收瓶排气管接三角漏斗倒置在碱液杯上方5→10mm处；将石英长管水平放置，排气端须插入木塞的靠下方，连接好蒸馏管，接收瓶，碱液杯；向原料瓶（宜用50mL瓶）中加入30g 5N级精致三氯氢硅液体；将空气管插入进气胶塞，露出5→10cm，调整空气量约为500mL/min；打开原料瓶出口阀，70℃水浴加热三氯氢硅，约5秒后在和空气并管位置点火； 待瓶中三氯氢硅全部汽化，火焰趋于熄灭时关闭原料瓶出口阀，继续维持空气吹扫1min（将系统内气体全部吹至吸收瓶）；玻璃棒搅拌，从中移液20mL；以硫代硫酸钠酸性条件测试次氯酸钠的方法测试移液的浓度；

重复实验三次，分别得到次氯酸根浓度40.55mg/L、56.64mg/L、63.13mg/L。计算得，产生氯气量分别为11.12mg、15.62mg、17.41mg。对应所加入三氯氢硅的重量，单位重量产生氯气比例分别为3.7E-04、5.2E-04、5.8E-04。同时从凝液瓶抽取燃烧产物检测，含四氯化硅。

3 结论

三氯氢硅燃烧反应为三氯氢硅的热分解反应和分解产物与氧气反应的结合，同时燃烧后的水与大气中的水分与四氯化硅发生水解反应过渡生成硅酸最终产生二氧化硅和氯化氢。

热分解反应：4SiHCl3→3SiCl4+Si+2H2

燃烧反应：Si+2H2+2O2→SiO2+2H2O

水解反应：SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl

三氯氢硅在空气中燃烧，温度是影响氯气生成的关键指标。从化学热力学上，温度越高平衡度更大。从化学动力学上，温度越高越能克服Si-Cl键能。在通常状况下，三氯氢硅燃烧生成氯气只是其中的伴随的微量反应，氯气生成量在三氯氢硅原料的E-04级，大量的氯元素最终以氯化氢形式呈现。因此，多晶硅企业中面对三氯氢硅燃烧事件的处理，阻绝有害物的保护措施应以高浓度氯化氢下的保护措施为主。