土壤中有效钼ICP-MS测定方法确认与应用

彭君　张丽艳　周林宗　姚泽　田宗平

摘   要： 为了采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤中有效钼，通过标准曲线建立、分析谱线确定、检出限和测定下限计算、量值溯源、精密度和准确度评估等，实现了有效钼测定方法的确认和实际样品的检测。在仪器最佳工作条件下，该方法检出限（3σ）为0.002 02 ?g/g，测定下限（3LD）为0.00674 ?g/g。对5个有证国家一级标准物质样品进行土壤中有效钼含量的平行测定，相对标准偏差（RSD）为2.54%～5.41%，相对误差为0.37%～ 2.89%，均处于参考值的不确定度范围内。方法具有准确性、可靠性、可重复性，适合于各种类型土壤中有效钼的批量测定。

关键词： 电感耦合等离子体质谱法;土壤;有效钼;量值溯源;相对标准偏差

中图分类号：O657    文献标识码：A    文章编号：2095-8412 （2020） 04-046-04

工业技术创新 URL： http：//gyjs.cbpt.cnki.net    DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.04.008

引言

钼是植物必不可少的微量元素[1]，对植物生长有着重要的作用。土壤中全量钼一般不宜直接用来评价植物对土壤中钼的吸收和供给能力。通过研究发现，土壤中的钼可以分为交换态、有机态、难溶态及水溶态四种类型，其中能通过植物吸收利用的是有效钼，它既可以是交换态的，也可以是水溶态的，能够很好地反映植物对土壤中钼的吸收水平。文献[2-3]报道，如果土壤中有效钼含量过少，植物就会出现缺钼症状，但如果土壤中有效钼含量过多，也会导致植物生长不良，因此对土壤中的有效钼进行检测，对环境保护和农业生产具有非常重要的意义。

目前对土壤中有效钼进行测定的方法有：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[4-5]、电感耦合等离子体发射光谱法[6]、比色法和原子吸收光谱法[7]等，其中电感耦合等离子体质谱法是近年来发展最快的无机痕量元素分析技术之一，它具有快速、便捷、稳定性好、灵敏度和精密度高等优点，被广泛用于土壤环境元素分析领域。

本文以草酸—草酸铵作为浸提剂，采用电感耦合等离子体质谱法，建立了一种快速、准确测定土壤中有效钼的方法。

1  实验设计

1.1  实验仪器

（1）X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪（Thermo Scientific公司生产），主要参数如下：RF功率1 200 W;等离子体气流量13.0 L/min;辅助气流量0.8 L/min;雾化气流量0.8 L/min;进样泵速40 r/min;进样冲洗时间25 s;扫描方式为跳峰。

（2）BSA22S型电子天平（赛多利斯公司生产）。

（3）BSD-YF2600型智能精密摇床（上海博讯实业有限公司生产）。

1.2  标准物质及试剂

标准物质：GBW07414a、GBW07458、GBW07459、GBW07460、GBW07461，购置于中国科学院廊坊地球物化探研究所。

试剂：钼标准储备溶液（GSB 04-1737-2004，1 000 mg/L）;内标液（铑，以1% HNO3为介质，ρ（Rh）=20 μg/L）;调谐液（以2% HNO3为介质，其中Co、In、Li、U的含量均为1.0 μg/L）;草酸铵、草酸（均为分析纯）;草酸—草酸铵浸提剂（称取24.9 g草酸铵和12.6 g草酸溶于水，定容至1 L）。实验用水为去离子水，18.25 Ω。

1.3  钼标准工作液的配制

移取5.00 mL浓度为1 000 mg/L的钼单元素标准储备溶液GSB04-1737-2004至500 mL容量瓶中，用草酸—草酸铵浸提剂定容至刻度并摇匀，此为10 mg/L的钼标准母液。对于钼标准工作液的配制，从钼标准母液中吸取一定量的标准液到新的标准瓶，并准确记录质量，用水定容至刻度并再次记录质量，通过此方式不断稀释标准浓度，得到所需的标准浓度。

1.4  实验方法

称取5 g（精确至0.01 g）样品于聚乙烯塑料瓶中，加入50 mL草酸—草酸铵浸提剂，瓶塞盖紧，在振荡器上恒温（25℃）震荡0.5 h（振荡器频率180次/min），用6 mol/L盐酸处理过的中速滤纸过滤，过滤时弃去最初的部分滤液。收集剩余滤液于25 mL试管中，如样液浑浊，可经0.45 μm微孔滤膜再过滤，同时制备空白样品。待样品澄清后，用移液枪移取2.50 mL滤液至25 mL试管中，用水定容至刻度，摇匀，进行ICP-MS测定[8]。

2  结果与讨论

2.1  标准曲线的建立

用钼标准工作液配制0.000、0.472、0.928、3.808、9.974、47.700 μg/L标准溶液系列。在仪器最佳工作条件下，内标Rh元素溶液（ρ（Rh）=20 μg/L）由内标溶液专用的蠕动泵管，通过三通阀把内标元素和样品溶液混合后，一并泵入雾化系统后进入等离子体矩焰中，根据标准溶液系列中各被测元素分析线的净光谱强度和相应的浓度绘制标准曲线。标准曲线图，即测定钼的工作曲线如图1所示。可以看出，該标准曲线的净强度与钼的浓度有很好的线性关系。在仪器测定范围0～47.7 μg/L内，线性回归方程为y=0.083x+0.999，相关系数（R2）为0.999 9。

2.2  分析谱线确定

钼有7个稳定的同位素，分别为：92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo、100Mo。根据同质异位素干扰原理可知，Zr会对92Mo、94Mo、96Mo产生干扰，Ru会对96Mo、98Mo、100Mo产生干扰，只有95Mo没有受到同质异位素干扰。综合分析95Mo谱线的发射强度和背景干扰等因素，确定谱线的波长，最终选择Mo的分析谱线为95 nm谱线。

2.3  檢出限和测定下限计算

按照实验方法制备了12份空白溶液，在仪器最佳工作条件下同时测定空白溶液中钼的含量并计算其标准偏差（σ）等参数，结果如表1所示。由表1可知，该方法检出限（3σ）为0.002 02 ?g/g，测定下限（3LD）为0.006 74 ?g/g。

2.4  量值溯源

量值溯源依据文献[9-11]。为确保测定结果的准确可靠，实验采用钼标准储备溶液（GSB 04-1737-2004，1 000 mg/L），通过ICP-MS测定土壤中有效钼的标准曲线，曲线的相关系数（R2）为0.999 9。同时，用5个有证国家一级标准物质对标准曲线进行校准，测定值与有证国家一级标准物质的有效钼的标准值吻合，达到了量值溯源的目的。

2.5  精密度和准确度评估

按照本实验方法对5个有证国家一级标准物质样品分别进行10次有效钼含量的平行测定，并对测定结果进行精密度和准确度评估，结果如表2所示。由表2可知，测定结果的相对标准偏差（RSD）处于2.54%～5.41%，说明测定结果的精密度高，能满足地质样品中有效钼的测定要求。

通过对CRM测定结果的误差统计，测定值与真值间的相对误差处于0.37%～2.89%，误差远小于允许差，且均处于参考值的不确定度范围内，说明准确度好，符合测定要求。

2.6  对实际样品的检测

使用该方法对某送样单位58批2 900个土壤样品中的有效钼进行分析测试，样品的浓度在0.028～0.574 ?g/g范围内，且2 900个土壤样品中有效钼的分析测试数据准确性及重复性好，采用CRM监控能够达到质量控制要求，进一步表明该方法能广泛用于实际样品中有效钼的分析测试。

3  结束语

本文采用草酸—草酸铵浸提液，以铑（Rh）为内标元素，建立了电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效钼含量的方法。精密度、准确度评估和实际样品检测表明，该方法在适用范围内的测量结果具有准确性、可靠性、可重复性。同时，该方法操作简单易行，能够适用于各种类型土壤中有效钼的批量测定。

基金项目

湖南省地质矿产勘查开发局科研项目（201808）

参考文献

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[2] 中国科学院南京土壤研究所土壤知识编写组. 土壤知识[M]. 上海： 上海人民出版社， 1976： 74.

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[7] 袁嘉伟. 标准加入法测定土壤中有效钼含量[J]. 山东化工， 2018， 47（12）： 73-75.

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[11] 刘立平， 赵锦华， 田宗平， 等. 石煤钒矿中五氧化二钒测定方法的确认与应用[J]. 湿法冶金，2018， 37（6）： 425-430.

[12] 地质矿产实验室测试质量管理规范： DZ/T 0130.3-2006.37-44[S].

作者简介：

彭君（1981—），男，湖南人，高级工程师。主要研究方向：光谱分析和地质实验测试。

E-mail： pengjun6539@126.com

田宗平（1963—），通信作者，男，湖南人，研究员级高级工程师。主要研究方向：实验测试、湿法冶金和环境工程。

E-mail： 792691112@qq.com

（收稿日期：2020-05-09）

Confirmation and Application of Determination on Available Molybdenum in Soil Using ICP-MS

PENG Jun1， ZHANG Li-yan1， ZHOU Lin-zong2， YAO Ze1， TIAN Zong-ping1

（1.Hunan Province Geological Testing Institute， Changsha 410007， China;

2. Chuxiong Normal University， Chuxiong 675000， China）

Abstract： To determine the available molybdenum in soil using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICP-MS） . Through the standard curve establishment， the analytical spectrum determination， the detection limit and determination lower limit calculation， the quantity value traceability， the precision and accuracy evaluation， etc.， the confirmation of available molybdenum determination method and the detection of actual sample are realized. Under the best working conditions of the instrument， the detection limit （3σ） is 0.002 02 ?g/g， and the determination lower limit （3LD） is 0.00674 ?g/g. 5 certified national first-class reference material sample are used for the parallel determination on the content of available molybdenum in soil. The relative standard deviation （RSD） is between 2.54% and 5.41%， and the relative error is between 0.37% and 2.89%， which fall into the uncertainty range of the reference value. Such a method is with accuracy， reliability and repeatability， and it is suitable for the effective determination of available molybdenum in all kinds of soil.

Key words： Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; Soil; Available Molybdenum; Quantity Value Traceability; Relative Standard Deviation