光谱法研究盐溶液浓度对辉光放电活化液体的影响

许慧敏，贾培佩，陈俊宇，贾鹏英，李小妮

(1．河北金融学院 基础教学部，河北 保定 071051;2．华北电力大学 电力工程系，河北 保定 071003;3．河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

大气压辉光放电(APGD)具有低气压辉光放电的均匀性和较高的化学活性，且摆脱了真空装置的限制[1-3]，在材料改性[4]、生物医疗[5-6]等领域具有非常广泛的应用前景.

在诸多等离子体应用中，通常将样品直接暴露于等离子体，利用等离子体中的电子、活性粒子、紫外光等物质引发样品的物理及化学反应.另一种是等离子体与样品间接作用,通常让等离子体先与水作用，形成富含活性粒子的水(等离子体活化水)，然后再利用活化水处理样品.即使对于等离子体直接作用而言，样品也通常置于(或者溶解于)液体中.因此，液体电极大气压放电引起了研究者越来越多的关注. Gubkin[7]首次使用液体作为放电电极，实现了大气压放电，并称之为“辉光放电电解”.利用单针-液体电极装置，Li等[8]发现其放电丝直径和振动温度随着气隙宽度或放电电流的增加而增加.采用多针-液体电极装置，发现随着增大气隙宽度分立的放电丝能合并在一起，从而形成片状等离子体羽，在此过程中转动温度及振动温度都降低[9].除了放电电流和气隙宽度影响放电特性外，液体电极的电压极性也会对放电产生影响.Lu等[10]利用盘状金属-液体电极装置，发现液体电极作阴极时比作阳极时，放电丝较粗且发光较暗.Bruggeman等[11]观察到液体电极作阴极时比作阳极时等离子体接触点具有明显的收缩，且在液面附近更分立.

针对于此，本文采用针-液体电极放电装置，在其放电间隙产生了大气压空气辉光放电，利用电学测量和光谱学方法对3种不同NaCl浓度的液体电极放电的等离子体参数随放电电流的变化进行了研究，并测量活化液体中H2O2浓度随放电电流的变化.

1 实验装置

图1中针-液体电极放电装置，采用空气作为工作气体.用去离子水配置不同浓度的NaCl溶液作为电极，对应浓度为0、3.0和7.5 mmol/L NaCl溶液的初始电导率分别为3.6、327.0及820.0 μS·cm-1.

图1 针-液电极放电装置和空气放电照片Fig.1 Schematic diagram of the needle-liquid electrode discharge experiment setup and an atmosphere discharge photo

钨针直径约为1.0 mm，针尖曲率半径约为200 μm.液体注入圆柱形水槽(体积约400 mL、水深约70 mm、内径约86 mm)，其通过置于其底部的铜线(直径1.0 mm)接地.针尖距水面5.0 mm.直流电源(Glassman EK15R40)的正高压输出端通过100 kΩ的镇流电阻与钨针相连.利用高压探头(Tektronix P6015A)和电流探头(Tektronix TCPA300)分别测量电源的输出电压和放电电流，并通过示波器(Tektronix DPO4104)显示和存储.采用数码相机(Canon EOS 7D)沿着与针-液体轴线成45°的方向拍摄放电照片.利用光谱仪(PI Acton SP2750)测量放电的发射光谱.利用吸收光谱法测量臭氧浓度，即紫外光源(LLS-LED 3186)发出的光在穿过待测区域(距离针尖2.5 mm处)后，通过光纤将信号输送到光谱仪中.通过比较有无等离子体情况下的紫外光强度，利用Beer-Lambert定律可以测量O3浓度.通过比色法可以测量H2O2浓度，即通过紫外-可见分光光度计(Perkin Elmer Lambda 950)在407 nm处读出吸光度，然后根据标准曲线计算H2O2浓度.

2 结果与讨论

图1的右侧部分给出了曝光时间为100 ms的针-液体电极空气放电的照片.从照片可以看出，该大气压辉光放电从阴极到阳极分别为负辉区、法拉第暗区、正柱区和阳极辉区，这类似于低气压辉光放电.因此放电机制为大气压辉光放电.

图2 液面附近采集的200～900 nm发射光谱(a)和液面附近O I(777.4 nm)的谱线强度(b)随放电电流的变化关系Fig.2 200 nm to 900 nm scanned spectra collected close to liquid surface(a) and spectral intensity of O I(b) close to liquid surface as a function of discharge current

从图3可以看出，I391.4/I337.1随电流增大而增大，即电子平均能量随电流的增大而增大.在一定电流下，溶液浓度越小，电子平均能量越大.靠近液体表面的振动温度也随放电电流的增大而增大.且在一定电流下，溶液浓度越小，振动温度越大.根据能量弛豫过程，在等离子体中电子通过碰撞将能量传递给氮分子，因此电子能量越高，通过碰撞传递给分子的能量越高，反映为分子的振动温度也越高.

图3 液面附近发射谱线强度比I391.4/I337.1(a)和振动温度(b)随放电电流的变化关系Fig.3 Intensity ratio of I391.4/I337.1 (a) and vibrational temperature (b) close to liquid surface as functions of discharge current

利用吸收光谱法，图4a给出了O3浓度随放电电流的变化关系.可见O3浓度随着放电电流增大而增大，且溶液浓度越小O3浓度越大.这表明随放电电流的增大及溶液浓度的减小放电，产生的活性粒子浓度增大，这必然导致活化水中的活性粒子呈现相同的变化趋势.比色法测量过氧化氢浓度[16]，结果如图4b所示.从图4b中可以看出，随放电电流增大，H2O2浓度增大.当放电电流一定时，盐溶液浓度越小，H2O2浓度越大.

图4 液面附近的臭氧浓度(a)和H2O2浓度(b)随放电电流的变化关系Fig.4 Ozone concentration close to liquid surface (a) and H2O2 concentration of liquid (b) as functions of discharge current

3 结论

通过对直流电源激励下大气压空气针-液体电极放电特性进行研究，发现不同浓度液体电极的放电都有明显的分区现象，从阴极到阳极分别是负辉区、法拉第暗区、正柱区和阳极辉区.通过比较放电的发射光谱，发现不同浓度电极的发射光谱类似，但谱线强度比不同.通过测量I391.4/I337.1和振动温度，发现它们均随着放电电流的增大，或者溶液浓度的减小而增大.此外，还利用吸收光谱测量了放电区域中产生的O3浓度，利用比色法测量了活化液体中的H2O2浓度.结果表明，随着放电电流增大，气相中的O3浓度及液相中的H2O2浓度都增大.在一定放电电流下，盐溶液浓度越小，H2O2及O3浓度越大.