辐射环境中的界面化学反应

杨 淼 李 腾

1（武汉理工大学化学化工与生命科学学院 武汉430070）

2（中国原子能科学研究院放射化学所 北京102413）

随着国民经济的发展，我国核工业也取得了长足发展。据最新报道［1］，截至2019 年12 月31日，我国核电装机容量达到48 751.16 MWe；2019年全年核能累计发电量3 481.31 亿kWh，比2018年同期上升18.09%，创历史最高水平。核能发电量仅占全国累计发电量的4.88%，远低于全球核电平均发电量平均占比。与此同时，高放射性的乏燃料正以每年1 500 t 的产量增加，预计到2020 年底我国的乏燃料储量将达到1 万t。目前，我国生产的乏燃料只能暂存于核反应堆电站内，商用大型乏燃料后处理厂又尚未开建。由于核反应堆和乏燃料暂存、后处理相关设施长期处于高温、高压、强离子辐照的环境下，相关设施的长期整体性和安全稳定性是至关重要的。虽然在乏燃料地质处置和核废物玻璃固化等体系中涉及的辐射剂量率相对较低，但是材料的安全服役周期要求更久，累积剂量也非常高。所以，在辐射环境下，核反应堆运行、乏燃料后处理、乏燃料地质处置、核废物玻璃固化等过程中涉及的金属、合金、金属氧化物、膨润土、玻璃、高分子等材料的安全稳定性的研究就变得至关重要了。

除了以上在核工业中的应用，在诸如加速器、卫星和宇宙飞船等领域中的应用，材料也会面临由更强的离子辐照导致的安全稳定性问题。基于此，各国学者对不同类型离子辐照下多种材料的辐射效应进行了广泛的研究，目前大多数的工作都侧重于研究材料主体的辐照效应［2-5］。但不容忽视的是，这些应用中的材料通常都会和液相接触，而液相在受到离子辐照后会发生水的辐解反应，从而生成一系列有潜在表面活性的物质。虽然水的辐射化学研究已经开展了一个多世纪，并取得了诸多成就，但固液界面的辐射诱导过程的实验研究发展的程度还比较有限。考虑到此类界面反应过程在涉核、涉辐射设施中的重要性，在评测辐射材料性能时，材料的界面反应性能应作为一个重要的指标来考察。

在过去20 年中，界面辐射化学开始受到人们的关注，相关研究也逐渐开展起来了。因为地质处置库中乏燃料的安全评价研究涉及了大量的固液界面辐射诱导过程，包括辐射诱导溶解（腐蚀）、界面反应和溶液中的反应等，界面辐射化学的多数研究工作都集中在这个领域。研究者主要研究了非均相体系中的辐射化学收率、辐解产物和金属/金属氧化物间的反应、界面能量分布和辐射诱导的腐蚀和溶解等［6-13］。本文将针对水的辐解产物在固液非均相体系中的反应过程以及固体材料本身发生的物理化学变化的相关知识和最新研究成果进行论述。

1 界面辐射化学介绍

界面辐射化学中的界面通常指固液界面，固相和液相同时接受辐射能量。在大多数应用中，液相都是水溶液。而对于水溶液来说，化学收率、辐解产物的产量与辐射吸收剂量之间的定量关系已广为人知。然而，当水溶液体系中包含固体材料时，固体会吸收一部分能量从而被活化和离子化。有学者认为［14］，激发态或空穴-电子对会迁移到界面上并影响水溶液的化学性质，这个过程可以被视为能量在固液两相中的转移过程。水的辐解产物中既包括强氧化性的H2O2、⋅OH、HO2•和O2，也包括等量的强还原性的H2、H•和eaq-。H2O2是辐解产物中已知的最稳定的氧化剂，正因如此，研究者通过研究H2O2在非均相体系中的反应性来推测非均相体系中关键的界面辐射化学问题。大量研究表明［6-8，10，12，15-26］，H2O2可能会在固液界面或液相中发生氧化溶解（腐蚀）、催化分解以及Haber-Weiss 反应或类芬顿反应［27］，如图1 所示。在固液非均相体系中，由于固体材料的反应性不同，体系中可能存在上述反应中的一种或多种。

图1 固液非均相体系中的反应示意图Fig.1 Reactions in a solid-liquid heterogeneous system

如式（1）所示，溶液中的双氧水（H2O2（aq））吸附于固体表面变成吸附态的双氧水（H2O2（ads）），如在金属或金属氧化物表面，则有可能发生金属的氧化溶解（腐蚀）（式（2））或双氧水的催化分解［11-12，18］。催化分解会生成中间产物羟基自由基（⋅OH），⋅OH 会继续反应生成HO2•与O2（式（3～5）），总反应为式（6）。溶解在溶液中的还原态金属离子Mred可以与H2O2发生类芬顿反应生成⋅OH 和氧化态的MOX（式（7）），而MOX也可以与H2O2发生反应生成超氧自由基（HO2•）（式（8）），式（7～8）共同组成Haber-Weiss 反应，需要注意的是式（8）为反应速率控制步骤。

考虑到非均相体系中辐解产物之间的相对反应性和多种影响因素的复杂性，本文将分别从辐射诱导的氧化溶解/腐蚀、H2O2表面催化分解反应、溶液反应以及界面辐射化学反应过程的影响因素这几个方面开展讨论。

2 材料氧化溶解/腐蚀

2.1 金属材料

2.1.1 二氧化铀

在乏燃料地质处置库的安全评价中，乏燃料的氧化溶解是界面辐射化学中研究的关键问题之一。由于低放射性的UO2是乏燃料的重要组成部分，占乏燃料95%以上，剩余为高放射性的裂解产物和锕系元素［14］。因此，乏燃料的氧化溶解研究通常是基于UO2燃料块或粉末展开的。如图2所示，UO2通过两次单电子氧化过程被H2O2氧化成可溶性的UO22+，过程会生成中间产物⋅OH，该过程的速率决定步骤是第一步的单电子氧化从四价的UO2氧化为五价的UO2+，如果溶液中有HCO3-，则会与UO22+形成络合物，大大促进UO2的溶解。

水的辐解产物包括还原性的H2，H2在裂解产物之一钯的催化作用下，对上述UO2的氧化溶解有极强的抑制作用［28］。而在实际地质处置库环境中，除了HCO3-，还会有H2S，其具有还原作用，能够抑制UO2的氧化溶解［29］。但也有报道表明［30-31］，H2S会导致钯催化剂中毒，降低其催化活性，则在地下环境中有可能会使H2/Pd的抑制作用失效，造成UO2的氧化溶解。而通过前期研究表明［18］，H2S对H2/Pd并没有毒化作用，亦没有协同作用。

图2 UO2的氧化溶解及其抑制过程[27]Fig.2 Oxi dative dissolution and inhibition processes of UO2[27]

除了γ 辐射，UO2在α 辐射下的氧化溶解（腐蚀）行为也受到了广泛关注。Sattonnay等［32］通过对比水溶液中的UO2经α辐射后溶解中的化学组成和表面上形貌的变化发现，铀酰和双氧水的浓度随着辐照强度的提升而升高，两者会形成水合过氧化铀而沉积在UO2表面上。Traboulsi 等［33］则原位表征了UO2/水界面在α 辐射过程中的形貌变化，并分析了水辐解产生的双氧水和释放到溶液中的铀的含量。结果表明：越靠近H2O2形成的区域，UO2的氧化速率也越大，H2O2的浓度也越低。Traboulsi等推断其原因可能是H2O2先在UO2表面发生催化分解反应生成⋅OH，随后再在晶界处形成腐蚀产物水合过氧化铀。在另外一项工作中［34］，研究者将α 辐射源（238/239Pu）掺杂的UO2燃料块浸渍在模拟法国燃料处置场Callovian-Oxfordian 的地下水中，外部用铁箔模拟地质处置库中乏燃料外部保护的铁罐。经过一段时间辐照后发现，铁箔的存在能够抑制UO2的氧化，降低铀的浸出浓度。抑制作用主要是因为H2O2与溶解的Fe（II）反应并在UO2表面生成了羟基氧化铁沉淀。

Springell 等［35］采用X 射线辐照水中的单晶UO2薄膜，获得了UO2膜的晶体结构和组成，以及UO2/水界面上的形貌，将电子密度、表面粗糙度和膜层厚度建模，获得了在几分钟内氧化物的组成与溶解速率。结果表明：H2O2会在UO2/水界面上发生复杂的表面反应而大大提升UO2的腐蚀速率，而这对于乏燃料的长期储存模型有很大的影响。

2.1.2 铜

金属铜是瑞典和加拿大拟选用的乏燃料地质处置库的重要保护材料，区别在于瑞典直接用铜罐（壁厚5 cm），而加拿大则是在钢罐外层用冷喷涂的方式涂覆几毫米的铜涂层。考虑到地质处置库的长期性，铜保护层将会面临辐照下在湿空气［16，36-40］或溶液中［11］的腐蚀问题。但无论是在何种介质中做的辐照实验，为了缩短实验周期，其采用的辐射剂量率都远高于实际地质处置库中储罐表面所能接收的剂量率。

King等［38］的研究报告指出，无论是在有氧还是无氧的氯盐溶液中（150 ℃，27 Gy/h），金属铜表面都会形成一层Cu2O 保护膜。而在对比的无辐照实验中，相应区域表面覆盖的是CuCl2⋅3Cu(OH)2腐蚀产物，并没有发现Cu2O 保护膜，说明腐蚀更为严重。Björkbacka 等［41］的进一步研究发现，在无氧的水溶液中，由于采用了更高的辐射剂量率，铜的腐蚀更加严重，但腐蚀产物也主要是Cu2O。由于水的辐解产物中包括强氧化剂H2O2，Björkbacka 等［11］的另外一项研究比较了在铜块接受不同剂量辐照之后的溶解铜浓度和表面腐蚀形貌。结果表明，溶解铜的浓度随辐射剂量而增加，腐蚀程度也加剧。

在瑞典的乏燃料地质处置库的多层保护概念中，膨润土是作为重要的缓冲材料和防止核素扩散的屏障。如果铜罐发生破裂，水与膨润土和金属铜相接触。近期有研究报道了在辐照条件下铜在膨润土分散液中的腐蚀行为［42］，在厌氧水溶液体系中，膨润土对铜的辐射诱导腐蚀的影响可以忽略不计，并没有明显的保护作用。在此环境下，铜的腐蚀主要是因为体系中生成的⋅OH 的氧化所致。

而在湿空气氛围里，腐蚀程度随着气体中湿度的增加而显著增加［43-44］。在相对较低的辐射剂量率（90～150 ℃，100 Gy/h）时，通过与无辐射对照组比较得出，辐射并没有明显加剧腐蚀，以此推断出在铜表面形成了Cu2O 保护膜。随着剂量率提升至700 Gy/h，金属铜腐蚀加剧并和辐解产物硝酸盐在表面上形成了Cu2(OH)3NO3腐蚀产物［45-47］。近期，Ibrahim 等［36］研究了铜块在低剂量率（75 ℃，0.15 Gy/h），不同相对湿度（70%和85%）情况下的腐蚀行为，指出因为在Cu2O 表面形成了一层CuO，使得金属表面的薄液膜腐蚀在30 d 内停止。与此同时，辐射加速了在腐蚀区域中Cu2O的形成，扩大了严重腐蚀区域的面积，而冷凝水滴的分布是最重要的控制因素。

2.1.3 铁基材料

铁基材料（碳钢、不锈钢）在核反应堆、地质处置库中也有大量应用，它的辐射诱导腐蚀行为研究对于涉核设施的安全稳定性评价至关重要。

Daub 等［48］研究了在150 ℃和两个pH（7.0 和10.6）条件下经过γ 辐照后的碳钢试样表面氧化膜形貌。结果表明，持续的辐照会加剧表面氧化物的形成，而氧化物的种类则取决于溶液的pH。在所选取的两个pH 溶液中，腐蚀产物的组成都是Fe3O4和γ-Fe2O3的混合物。区别在于，在pH=10.6时，腐蚀层均一无孔，而在pH=7.0 时，腐蚀层表面多孔且金属溶解更为严重。

Toijer 等［15］研究了水的辐解产物H2O2对作为核反应堆中结构材料的304L 不锈钢的反应活性以及不锈钢不同组分在γ辐照下和H2O2溶液中的氧化溶解行为。在该体系中，不仅有H2O2的表面催化分解反应生成⋅OH（以甲醛间接定量），同时因为有Fe(II)的溶解析出，溶液中亦会发生生成⋅OH 的反应。在辐照情况下，溶液中Ni 的浓度会加大，而在加入H2O2之后，Cr 的溶解会明显加强。Lavigne等［49］采用超声化学模拟核反应堆中水的辐解反应发现，溶液中溶解气体成分的增加会导致316L 不锈钢表面点蚀加剧并生成更多的⋅OH，而后者会导致辐照后溶液的电流密度提升。

Cui 等［50］研究了瑞典乏燃料地质处置方案（KBS-3）中燃料与罐体材料（铸铁和铜）在处置早期的环境行为。在模拟的脱氧地下水和0.9 Gy/h的γ 辐照下，铸铁和铜的腐蚀速率分别为30 μm/a和1 μm/a。通过比较浸泡两年后的铸铁、纯铁和铜箔的形貌可知，无论是铸铁还是纯铁，辐射诱导腐蚀产物层的厚度基本相同，但是在铸铁中形成了很多球形石墨，且球形石墨周围有腐蚀坑形成。腐蚀产物溶解后生成的Fe（II）在乏燃料表面附近，被水的氧化性辐解产物H2O2、O2和自由基等氧化成为Fe（III），并在乏燃料表面或缝隙内形成沉淀，以此来抑制乏燃料的氧化溶解。

2.1.4 合金

合金材料具有优良的机械性能和很强的耐腐蚀性能，经常被选作核设施中重要的结构材料。离子辐照对合金耐腐蚀性能、结构性能影响的研究较多［2，51-53］，而在水溶液中的腐蚀行为研究则相对较少，后者对实际应用中材料稳定性的评价有重要意义。 在早期的一份研究工作中，Yilmazbayhan 等［54］报道了几种典型锆合金在纯水中经过同步辐射后的腐蚀行为，重点研究了合金结构的变化。结果表明，对于不同的锆合金，腐蚀层的组成不尽相同，但是该文并未对水的辐解产物及其对腐蚀的影响作相应的研究。Kanjana等［55］研究了6061 铝合金在206 kGy 的γ 辐照后的腐蚀行为。研究结果表明，在该反应条件下，随着样品所接收的辐射剂量增大，腐蚀程度加剧。而在接受了206 kGy辐射剂量之后，铝合金样品表面发生了显著的变化，即生成了氧化铝保护层。该结果也与电化学测试相互印证，腐蚀电位也显著下降，经测算，腐蚀速率仅为7×10-4mm/a。

除了辐射对合金腐蚀单独的影响，Musa 等［56］研究了γ 辐射和pH 对Ni-Cr-Fe inconel 600 合金腐蚀的共同影响，发现水在γ辐照下生成的氧化还原物质会加速金属的初期腐蚀速率。在pH 为10.6时，溶解的Fe（II）和Ni（II）浓度接近于最低值，体系中的主要反应是在合金表面形成固体氧化物/强氧化物。随着pH 下降，金属离子的溶解（腐蚀）加剧。

Zhang 等［57］研究了碳钢、钛和钛合金这三种高放废物地质处置库中罐体的潜在材料在湿润膨润土中的腐蚀行为。研究者采用甘肃北山模拟地下水渗透后的膨润土，通过开路电位、电化学阻抗谱和极化曲线等电化学方法比较了在不同温度和湿度条件下上述三种材质的表现，估算出它们的腐蚀速率，推断出钛及其合金具有更佳的耐腐蚀性能，比碳钢更合适用来建造高放废物储存罐。我国已于2016 年在甘肃北山建立了“北山坑探设施”，膨润土的工程性能研究工作刚刚起步［58］。

2.2 非金属材料

2.2.1 固化玻璃

玻璃固化是高放核废物的一种常规处理方式，而玻璃本身是一种不太稳定的材料，其腐蚀行为近年来已有大量研究［59-61］，但由于玻璃配方不同，得出的腐蚀规律也有区别。在辐照条件下的固化玻璃腐蚀研究相对较少［62-63］，这些研究的核心即是本文所讨论的固（玻璃）液（水）界面的辐射化学问题。Boizot 等［62］利用β 辐照来模拟实际地质处置库中核废物固化玻璃的腐蚀行为，研究了辐射剂量、剂量率和辐照温度的影响。结果表明，当接收剂量超过104Gy 时，玻璃缺陷的浓度达到饱和；剂量率在2×103～2×104Gy/s 之间变化对腐蚀没有影响；提高辐照温度会提高溶液中Zr3+离子的浓度，降低Fe（III）的浓度，形成磁性团簇并极大地降低了顺磁性缺陷的浓度。

除了β 辐照，Rolland 团队［63］研究了γ 辐照对法国SON68 核玻璃剩余蚀变速率的影响。首先将玻璃置于氩气环境中，90 ℃，比表面积-溶液体积比10 000 m-1，4个不同的辐射剂量率(10.00 kGy/h、5.00 kGy/h、0.80 kGy/h、0.05 kGy/h)条件下，玻璃很快达到剩余蚀变阶段。蚀变速率用释放的玻璃蚀变示踪离子（硼、钠、锂）浓度来监测。实验结果表明，在文中所用的辐射剂量率下，γ辐射对玻璃蚀变速率没有明显影响，且无论是否有辐照，蚀变层的组成基本一致。该文最后给出结论，在所给条件下，纯水的辐解和由γ辐照引起的玻璃蚀变层的缺陷十分有限且是局部的，并不足以影响整个玻璃蚀变过程。

近期，研究者使用流体单一拉曼光谱原位测定了重离子辐照对硼硅酸盐玻璃溶解速率的影响［59］。研究结果表明，辐射诱导的玻璃结构的破坏对玻璃的溶解有显著的影响。

目前研究者［59-63］对于玻璃-水体系的界面辐射化学研究的重点在于辐照对玻璃结构和网络的破坏，而很少研究水的辐解产物在固液界面的物理化学反应，这个方向应引起研究者的注意。

2.2.2 高分子材料

涉核（辐射）设施中可能用到的绝缘线缆、水管、医疗器械、药品包装等会大量使用高分子材料，而这些材料在离子辐照条件下的稳定性，尤其是在水溶液中的辐射诱导行为研究显得颇为重要。Bonin 等［64］对多种高分子材料的耐辐照性能做了研究，利用加拿大皇家军事学院SLOWPOKE-2核反应堆提供的辐射剂量0.5～3.0 MGy，通过比较多种高分子材料在不同剂量下的密度、拉伸强度、示差扫描量热数据和扫描电子显微镜测试结果，得到了这些材料的物理、力学和化学性能的表征数据。所有被测试的高分子材料被辐照后的机械和化学性能都得到了显著提升，显示了较强的交联性。初步结果显示，所有被测高分子材料都可以作为高中低放废物储存设备的结构材料。在后续的工作中，研究者［65］使用蓖麻油基聚氨酯作为地质处置库中铜罐的保护涂层，通过上述SLOWPOKE-2核反应堆提供的2.0 MGy辐射剂量，研究了该材料在辐射-温度-pH溶液中的长期性能。结果表明，该材料具有良好的物理力学性能，能够在地质处置库中使用。

高分子材料在辐射化学中的研究更多的是关于其自身的辐射诱导效应（无水体系中）［66］，而对于其在水溶液中辐射诱导行为的研究相对较少。LaVerne 等［67］通过实验得出了聚氯乙烯（PVC）在γ辐照、5 MeV氦离子辐照条件下，在无氧、有氧条件和水溶液中H2和Cl-的产量。由于PVC 中Cl-释放到水溶液中降低了溶液的pH，使得PVC-水体系中H2的产量大大提升。而在强碱性阴离子交换树脂AmberliteTMIRA400的悬浮液中，通过5 MeV4He离子辐照之后，也发现有额外的H2生成以及树脂中的部分化合物溶解到液相中去［68］。

3 H2O2表面催化分解反应

3.1 二氧化锆

二氧化锆是一种非常常见的陶瓷材料，因其优良的物理化学性能而被应用于很多领域。需要指出的是，二氧化锆有良好的辐射稳定性、较低的中子界面以及高温时较低的溶解性，通常被选作核反应堆中的核心构件，也因此会与水接触，面临着界面辐射化学问题。

如式（3）所示［8］，H2O2在固液界面上催化分解会生成中间产物⋅OH，但是由于其半衰期极短，反应活性强，很难定量分析其产量进而了解整个体系的反应机理。Lousada 等［9］首次采用三羟甲基氨基甲烷（Tris）作为羟基自由基捕捉剂，通过对Tris 缓冲溶液（pH=7.5）进行γ 辐照，由已知的⋅OH 的G值推算其理论产量，再测定捕捉产物CH2O 的浓度，计算得出⋅OH 与CH2O 直接的比值为35%，记为转化效率Y，见式（9）。

在H2O2-ZrO2-Tris 体系中，将测得的CH2O 浓度除以转化效率即为生成⋅OH 的浓度，如图3 所示。随着H2O2的消耗，⋅OH 逐渐生成，当H2O2消耗殆尽，⋅OH的生成量到达顶峰。最终该文确定了H2O2在ZrO2表面催化分解反应的动力学数据、活化能和机理［9］。

图3 在H2O2-ZrO2-Tris体系中H2O2与⋅OH浓度的依时性变化[9]Fig.3 Concentration of H2O2 and ⋅OH as function of time in the H2O2-ZrO2-Tris system[9]

3.2 其他金属氧化物

研究者探究了H2O2在一系列过渡族和镧系元素氧化物表面的催化分解机理，由于H2O2在不同氧化物表面的吸附性能和反应性能不同，得出的反应速率常数和活化能也不尽相同［69-70］。表1列出了H2O2在Fe2O3、CeO2、CuO、HfO2、Gd2O3表 面发生催化分解反应时的一级速率常数k1、二级速率常数k2、活化能Ea、指前因子A及标准活化焓Δ‡H°，给后续的研究工作提供了重要的基础数据［10］。

表1 在不同H2O2-金属氧化物体系中的动力学及热力学参数（反应条件：H2O2（0.5 mmol/L，50 mL），T=298 K，材料的表面积：Fe2O3(4.5 m2)、CeO2(7.5 m2)、CuO(0.3 m2)、HfO2(7.5 m2)、Gd2O3(1.7 m2)）。

LaVerne 教授团队［6-7，17，71］和le Caer［72］通过一系列实验研究确定了在含有不同金属氧化物（CeO2、ZrO2、SiO2）的非均相体系中的水辐解产物的化学收率，并发现在有氧化物存在的情况，H2的G值会比在纯水中的G值高。Lousada 等［73］研究发现，在羟基自由基捕捉剂Tris 或三羟甲基-3-氨基丙磺酸钠盐（TAPS）存在的情况下，H2O2-ZrO2非均相体系中会产生H2，并且随着羟基自由基捕捉剂用量的提升，H2的产量也随之提升。

表1 在不同H2O2-金属氧化物体系中的动力学及热力学参数（反应条件：H2O2（0.5 mmol/L，50 mL），T=298 K，材料的表面积：Fe2O3（4.5 m2），CeO2（7.5 m2），CuO（0.3 m2），HfO2（7.5 m2），Gd2O3（1.7 m2））Table 1 Kinetic and thermodynamic parameters in different H2O2-MO systems(reaction conditions:H2O2(0.5 mmol/L，50 mL),T=298 K,surface area:Fe2O3(4.5 m2),CeO2(7.5 m2),CuO(0.3 m2),HfO2(7.5 m2),Gd2O3(1.7 m2))

4 溶液反应

4.1 金属/金属氧化物

某些金属/金属氧化物与H2O2共存的体系，会同时存在金属/氧化物溶解、H2O2催化分解反应和Haber-Weiss 反应/类芬顿反应中的一种或几种［12，40，74-76］。例如，H2O2在Pt 表面主要发生催化分解反应，分解速度与铂的比表面积成正比，随温度升高而增加［77］。而H2O2与铜共存的体系中，因为铜的溶解度较低，溶液中的反应可忽略不计，以氧化溶解（腐蚀）和催化分解为主［11，76］。以含有铁箔和UO2的非均相体系为例，铁箔被氧化形成Fe（II），溶液中的Fe（II）发生芬顿反应被H2O2氧化为Fe（III），而生成的Fe（III）在中性条件下可以生成不溶的FeO，FeO在UO2表面沉积，则可以阻止UO2的进一步氧化溶解［34］。需要注意的是，上述体系中的芬顿反应速率常数对体系的pH、温度和盐度非常敏感，需要根据实际工作条件来确定［78］。

在一项工作中，Yang等［12］研究了H2O2-W-Tris体系中的反应动力学和机理。如图4所示，在反应开始不久后取出一定量溶液并过滤，同时检测非均相原体系和均相滤液体系中H2O2浓度、CH2O浓度和溶解钨浓度的依时性变化。结果表明，该体系中既有氧化溶解，也有表面的催化分解反应和溶液中的反应。类似的研究方法在另一项工作中也使用过，该体系含有H2O2与α-FeO，不过在过滤掉α-FeO固体后，H2O2浓度没有明显变化，说明在该体系中并不以溶液中的反应为主［75］。

图4 H2O2浓度（a）、CH2O浓度（b）和溶解钨浓度（c）在H2O2-W-Tris非均相体系中（黑色）和均相滤液中（红色）的依时性变化[12]（彩色见网络版）Fig.4 Concentration of H2O2(a),CH2O(b)and tungsten(c)as function of time in H2O2-W-Tris heterogeneous system(black)and homogeneous filtrate(red)(color on line)

在进一步实验中发现，滤液可以稳定地循环降解H2O2，应是发生了Haber-Weiss 反应（如式（7～8））。最终根据实验结果推导出了该体系中的反应机理，同时包括H2O2对金属的氧化溶解、催化分解以及溶液中的Haber-Weiss 反应（图5）［12］。H2O2在钨粉表面发生氧化溶解和催化分解反应，溶解的W（VI）与体系中的Tris 形成配合物，该配合物能够促进溶液中的Haber-Weiss 反应，不断分解H2O2和生成⋅OH。Zhou 等［79］、Fang 等［80］和Li 等［81］已成功利用该原理，循环生成⋅OH 以降解有机物。

图5 H2O2-W-Tris体系中的反应机理示意图Fig.5 Scheme diagram of reaction mechanism in H2O2-W-Tris system

4.2 膨润土

膨润土在瑞典的KBS-3 乏燃料地质处置工艺中作为回填和缓冲层，不仅可以阻止地下水到达铜罐表面，还可以依靠其强大的吸附能力减弱核素的迁移，因此是该工艺中非常重要的一环［11，42，50，82］。Holmboe 等［83］研究了γ 辐射对H2O2在蒙脱土（膨润土的主要成分）分散液中反应活性的影响。结果表明：蒙脱土分散液中H2O2的降解速率随γ 辐射剂量分散液质量分数而显著提升。H2O2的降解主要是因为H2O2与蒙脱土分散液中存在的Fe（II）发生的Fenton反应或在蒙脱土表面发生的催化分解反应［42］，这一降解现象在类似其他研究中也有所发现［84］，说明经过辐照后的膨润土分散液中，由于存在上述反应，消耗了γ辐解生成的H2O2，从而延缓或阻止了UO2燃料块中铀的释放。

5 影响因素

5.1 pH的影响

在均相体系中，水的辐解产物H2O2的G值会受到pH 的影响，在pH 5～9 之间，H2O2的产量稳定，但是在此pH 范围之外，H2O2产量与pH 负相关。在酸性情况下是因为水合电子eaq-转化为了H原子，而在碱性环境下H2O2产量的下降是伴随着⋅OH产量的提升，两者有内在联系［85］。

在固液非均相体系中，pH 也会对反应过程造成影响。如图6 所示［86］，在Tris 的有效缓冲范围（pH=7～9）内，pH的提高会加大Tris对⋅OH的捕捉效率，H2O2在ZrO2表面催化分解生成⋅OH 的量也会随着pH而提高。

图6 H2O2-ZrO2-Tris体系中CH2O浓度的依时性变化。（◆）pH 7.0，（■）pH 7.5，（▲）pH 8.0，（×）pH 8.5，（*）pH 9.0Fig.6 Concentration of CH2O as a function of time in H2O2-ZrO2-Tris system with different pH:(◆)pH 7.0，(■)pH 7.5，(▲)pH 8.0，(×)pH 8.5，(*)pH 9.0

除了辐照效应，pH 对Ni-Cr-Fe 合金inconel 600的腐蚀有显著的影响。在pH为6时，无论是否有γ辐照，该合金的主要辐射路径是Fe（II）和Ni（II）的溶解；当pH提升到10.6时，主要的反应路径为铁和镍的氧化物生成。而在pH 为8.4 且无辐照的情况下，主要路径是镍的溶解，而在有辐照的情况下镍的氧化物生成和镍的溶解同时进行。说明辐照和pH 对该合金的辐射行为有协同作用［56］。

5.2 O2的影响

除了pH，O2也会对界面辐射化学中涉及的反应造成影响。首先，O2作为去极化剂会促进辐射诱导的腐蚀/溶解［87-88］，而水的辐解产物中包括O2，正因如此，在研究辐射诱导金属腐蚀的工作中通常会为了避免外部O2的影响而事先对溶液进行脱氧处理［35，41-42］。Ibrahim 等［36］比较了铜在辐照和无辐照的湿空气中的腐蚀行为，通过改变温度、相对湿度和辐射剂量率发现，在30 d 内铜表面上覆盖有薄液膜的地方不再腐蚀了，其原因是在底层腐蚀产物Cu2O 的表面被O2继续氧化而形成的CuO。而由于腐蚀产物造成了多孔性，表层附着冷凝液滴的区域腐蚀则加剧了。因此，冷凝水滴的分布是该体系中最重要的控制因素。

而对于表面的催化分解反应和溶液中的反应，O2也有着不同的影响。首先，在对均相Tris和甲醇溶液进行γ辐照时，O2的存在使得两者的⋅OH捕捉效率由16%和14%分别提高至29%和68%。而在H2O2-ZrO2-Tris/甲醇非均相体系中，O2的存在提升了捕捉产物CH2O的产量，但不会明显影响H2O2在ZrO2表面的催化分解反应速率［86］。O2的存在不仅会改变自由基捕捉剂的捕捉效率，在与H2共存时（pH2=4 MPa，pO2=0.02 MPa），会在ZrO2表面生成H2O2，随后再发生表面催化分解生成⋅OH。由图7可见，体系中的H2O2浓度先增大后减小，而捕捉产物CH2O的量一直在升高，说明体系中一直有⋅OH 生成［89］。在含有金属W 和Tris/甲醇的非均相体系中，溶液中的溶解的O2非常重要，促进了W的氧化溶解反应，生成的H2O2又在体系中发生表面催化分解反应和溶液中的Haber-Weiss反应［88］。

图7 H2-O2-ZrO2-Tris体系的反应机理图[89]Fig.7 Scheme diagram of reaction mechanism in H2-O2-ZrO2-Tris system

5.3 H2的影响

水的辐解产物中包括具有还原性的H2，因其可能会抑制地质处置库中的金属腐蚀和核素溶解迁移而被广泛研究。通过计算得出在密封的地质处置库中由于钢铁腐蚀生成的H2在溶液中的浓度高达0.038 mol/L［90］，其自身对UO2的氧化溶解抑制作用有限［91］，但在贵金属存在的条件下，H2将在固体表面分解成活性更高的H•自由基，从而有效抑制相关金属的腐蚀和氧化溶解［90，92］。部分研究者［93-96］研究了H2对包含贵金属颗粒的模拟燃料块SIMFUEL的腐蚀或氧化行为发现，由于贵金属颗粒表面的H2与乏燃料表面的UO2+x形成原电池，H2被氧化，UO2+x被还原，从而达到抑制UO2腐蚀/氧化溶解的目的。

研究表明［13］，H2不仅可以起到还原作用，还可以在含有UO2粉末的含氧溶液中（4 MPa H2+0.021 MPa O2）与O2反应生成H2O2进而发生表面催化分解生成⋅OH，从而促进了UO2的氧化溶解。近期，有研究团队提出在上述体系中，当H2分压小于0.005 MPa 时，U（VI）的还原取决于H2的分压，并且随着分压降低，促进UO2氧化溶解的H2O2的反应活性也会随着降低。H2O2会在Pd 表面发生催化分解反应，但并不生成⋅OH［20］。

6 总结与展望

在辐照环境中的非均相体系中，可能发生氧化溶解（腐蚀）、H2O2催化分解及溶液中的反应中的一种或多种，而溶液pH 和辐解产物（O2、H2）对体系中的反应也会有不同程度的影响。了解这些反应的机理和影响因素对掌握非均相体系中的水化学及材料的稳定性至关重要。考虑到界面辐射化学研究体系的复杂性，直接对非均相体系进行辐照并进行原位检测的研究相对较少。随着核工业、乏燃料后处理、地质处置库、高放核废料玻璃固化等应用的大力发展，界面辐射化学的相关研究也将不断深入，其应用前景也将更为广阔。