顶空气相色谱法测定地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯

（重庆市万州区生态环境监测站 重庆 404000）

氯丁二烯是一种无色有特殊刺鼻气味的易挥发液体，在工业上主要用作有机合成中间体、氯丁橡胶的单体等；六氯丁二烯是一种稍有特殊气味无色液体，在工业可用作橡胶及其他聚合物的溶剂、热交换剂、水力系统用液体和洗液等［1］。氯丁二烯和六氯丁二烯能与乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂混溶，均为“三致”有毒污染物，常随工业废水排放到环境水体中产生环境污染。氯丁二烯和六氯丁二烯是我国地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源地特定监测项目，因此对地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的监测具有一定的现实意义。

地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的主要检测方法为气相色谱法，前处理方法主要有吹扫捕集、液液萃取法、固相萃取法和顶空法等［2-3］。顶空法相对于其他前处理技术具有操作步骤简单、不需要使用有机试剂、基体干扰少等优点，常用于水中挥发性有机物的测定［4］。本文采用顶空进样—气相色谱法同时测定地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的残留，本方法测定结果准确，检出限低，适用于水中痕量氯丁二烯和六氯丁二烯的测定。

1 实验主要仪器和试剂

1.1 仪器与试剂

7890 A型气相色谱仪，配电子捕获检测器（ECD）、DB-5型毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm），美国安捷伦公司；顶空7697A自动顶空进样器，配20 mL钳口顶空进样瓶，国安捷伦公司；Ultra Clear TWF型纯水器，德国SIEMENS公司。

氯丁二烯、六氯丁二烯标准溶液（浓度均为100 μg/mL，甲醇），环境标准样品研究所；甲醇，色谱纯，德国Merck公司；氯化钠，分析纯，国药化学试剂公司，使用前置于马弗炉中于300℃烘 4 h。

1.2 仪器工作条件

色谱条件：仪器载气为高纯氮气，纯度≥99.999%，DB-5型色谱柱流速2.0 mL/min，尾吹气流量30 mL/min；进样口温度200℃；ECD检测器温度250℃；色谱柱升温程序，初始温度50℃，保持 2 min，以10℃/min升至 110℃，保持 2 min；进样方式：分流模式，分流比为 10∶1，进样量 1 μL。

顶空条件：水样体积10 mL；顶空瓶平衡温度65℃；顶空瓶压力73 kPa；样品定量管温度90℃；传输线温度100℃；样品平衡时间20 min；样品振荡模式为高速振荡。

1.3 标准曲线的配制

准确移取100 μL氯丁二烯、六氯丁二烯标准溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容至标线，配制成1.0 mg/L的混合标准使用液。氯丁二烯、六氯丁二烯混合标准使用液用甲醇稀释成浓度为 4.0、8.0、16.0、24.0、32.0、56.0 μg/L 的标准系列工作液。

1.4 样品采集及处理

用棕色玻璃采样瓶采集水样，水样沿瓶璧注入以防气泡产生，水样充满后将瓶口塞紧不留液上空间，采集后的水样置到4℃冰箱中储存并尽快分析［5］。

准确吸取10 mL水样移入装有3.5 g氯化钠的20 mL顶空瓶中，用封盖器将带有硅胶垫的铝盖与顶空样品瓶密封后轻轻 匀使氯化钠溶解，放入顶空进样器中，在上述仪器工作条件下进行顶空气相色谱分析。

2 实验步骤

2.1 顶空平衡温度的优化

本实验采用不同顶空瓶平衡温度 （45、55、65和75℃）对含有一定浓度的氯丁二烯和六氯丁二烯样品溶液顶空前处理后进行气相色谱分析，考察顶空平衡温度对水样中目标物测定结果的回收率影响，见表1。实验结果表明，当平衡温度为65℃时，氯丁二烯和六氯丁二烯测定结果回收率大于90%，当平衡温度为75℃时顶空瓶中已有较明显的水汽，会带来测定误差甚至出现损伤色谱柱的情况。因此，本实验顶空平衡温度选择为65℃。

表1 不同顶空平衡温度对待测物回收率的影响

2.2 氯化钠加入量的影响

水样在顶空前处理过程中，加入一定量的无机盐可改变待测物在水溶液中的分配系数，降低其在水样中的溶解度。本实验考察了在10 mL氯丁二烯和六氯丁二烯样品中加入不同质量的氯化钠（0、1、2、3、3.5 g），在上述仪器工作条件下进行顶空气相色谱分析，见表2。结果显示，在10 mL样品添加3.5 g氯化钠，氯丁二烯和六氯丁二烯的测定结果回收率最高。因此，本实验在10 mL水样中加入3.5 g氯化钠量。

表2 不同氯化钠含量对待测物回收率的影响

2.3 标准曲线和方法检出限

用上述仪器工作条件的顶空气相色谱法对氯丁二烯和六氯丁二烯标准工作溶液系列进行测定，以待测物含浓度对应峰面积绘制标准曲线，并计算相关系数。以3倍信号与噪声比计算方法的检出限，氯丁二烯、六氯丁二烯的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3，标准样品的色谱图见图1。

表3 线性范围、标准曲线方程、相关系数和检出限

2.4 加标回收与精密度测试

采用本文建立的方法对本地区3处地表水样品进行顶空气相色谱分析，结果氯丁二烯和六氯丁二烯均未检出。在上述地表水中加入一定量的氯丁二烯、六氯丁二烯标准溶液，配制浓度分别为5.0、10.0、25.0 μg/L的待测样品进行加标测试，每个浓度点的样品在上述仪器工作下连续分析6次。由表4可知，氯丁二烯、六氯丁二烯的3个浓度点的加标回收率在90.6%～98.8%之间，6次测定结果相对标准偏差RSD均小于3%。

表4 加标回收与精密度结果

3 结论

本文建立了顶空进样气相色谱法测定地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的方法，并考察顶空平衡温度和顶空瓶中加盐量对检测结果的影响。实验结果表明，在4.0～56.0 μg/L范围内氯丁二烯和六氯丁二烯具有较好的线性关系，相关系数均大于0.999，6次测定结果相对标准偏差RSD均小于3%，加标回收率在90.6%～98.8%之间。本方法前处理操作简单，前处理过程中无需使用有机试剂，测定结果准确度和精密度较好，检出限低，适用于地表水中氯丁二烯和六氯丁二烯的监测。