酚醛预聚体交联剂的改性及成胶性能评价

刘 鑫，赵建章，董瑞强，王 菁，杨智勇*

(1.新疆工程学院，新疆 乌鲁木齐 830091；2中国石化西北油田分公司 实验中心，新疆 乌鲁木齐 830011)

随着油田油藏注水开采技术的发展，我国油田进入高含水期，堵水调剖技术也进一步发展，调剖堵剂种类因油藏环境的变化和开采技术的需求而日趋多样化[1-3]。冻胶类堵剂因其配制简单，堵剂浆液粘度低，泵注性好，且成本低，是油田上常用的低成本堵水剂[4-5]。冻胶堵剂一般有两类，一类是由聚丙烯酰胺类聚合物与金属离子(如Cr3+，Al3+，Zr4+等)交联形成[6]，但此类冻胶易受高温、高盐，特别是Ca2+，Mg2+的影响而脱水失效，另一类是采用甲醛，酚类化合物，聚乙烯亚胺，六亚甲基四胺等作为交联剂，与聚丙烯酰胺交联形成冻胶，在高温高盐条件下稳定性能较好，受到广泛的应用[7-8]。Vasquez[9]等以聚乙烯亚胺(PEI)为交联剂，与丙烯酰胺(AM)共聚形成的耐温耐盐冻胶体系，在高温下成胶时间太短，不利于安全注入；Zhu Daoyi[10]等采用乌洛托品分别与苯酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚进行配制作为交联剂，分析了不同交联剂下冻胶的强度与稳定性，得到间苯二酚与乌洛托品作为交联剂时冻胶稳定性最好。而苯酚/甲醛树脂型交联剂在国内被众多学者进行研究，但均为现配现用，对其稳定性没有进行考察。

采用甲醛与苯酚在一定条件下合成酚醛预聚体交联剂，但是，酚醛预聚体合成之后，在室温条件下会发生自缩聚反应，分子量逐渐增大，与地层水的配伍性变差，很容易失效。因此，本研究主要采用对羟基苯甲酸对酚醛预聚体进行改性研究，提高其稳定性，并对其成胶性能进行评价。

1 实验材料及方法

1.1 实验药品及仪器

实验药品：甲醛(有效含量37%～40%)；苯酚，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；AM-AMPS聚合物，相对分子质量1000万，北京弘毅恩泽能源技术有限公司；对羟基苯甲酸，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；塔河地层水，(pH值6.1，常温下密度为1.148 g/cm3，矿化度214739.9 mg/L)。

实验仪器：核磁共振谱仪(型号Varian Unity-plus 400 NMR spectrometer)；FTIR-650傅里叶红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司。

1.2 酚醛预聚体交联剂的改性

取适量苯酚倒入反应釜，加热至50℃，使其熔融成液体，按甲醛与苯酚以3.5∶1物质的量比取适量的苯酚加入反应釜，启动转子，并启动恒温水浴箱给反应釜加热，温度设定在50℃；按酚醛总量的6%的比例称取氢氧化钠溶液(48%)，并将其分成两份：先将80%的氢氧化钠加入到苯酚中，搅拌30 min，溶液呈暗绿色；向其反应釜中用分液漏斗缓慢滴加甲醛，此时恒温水浴的温度保持着50℃，直至甲醛加入80%的量；再加入剩余的20%氢氧化钠溶液，至甲醛滴加完毕，加入甲醛的过程耗时30 min，甲醛滴加完毕后，迅速将水浴升温至70 ℃加入10%(占酚醛预聚体有效质量)对羟基苯甲酸搅拌20 min进行改性，得到透亮淡粉色酚醛预聚体，然后取样到样品杯中，充氮除氧密封保存。

1.3 冻胶堵剂的制备

以塔河地层水为溶剂，配置不同浓度的聚合物溶液，取一定量1.2中制备的改性酚醛预聚体交联剂，加入到聚合物溶液中，搅拌混合均匀得到冻胶堵剂浆液，然后将堵剂浆液装入安瓿瓶中，密封，在高温条件下观察其成胶情况。

1.4 测试与表征

采用核磁共振谱仪测试酚醛预聚体交联剂改性前后谱图；以改性酚醛预聚体在地层水中的溶解性，评价交联剂的稳定性能；冻胶强度按照Sydansk[11]提出的GSC目视代码法进行评价。

2 结果与讨论

2.1 对羟基苯甲酸改性酚醛预聚体反应机理

苯酚与甲醛在碱性条件下，初步反应生成羟甲基苯酚预聚体，预聚体的羟甲基苯酚具有很高的活性，可以与聚合物中的酰胺基进行反应，形成冻胶堵剂。但是，在室温下，预聚体的羟甲基之间也会进行缩聚反应，不断交联形成高分子聚合物树脂，使酚醛预聚体交联剂失去活性。

以对羟基苯甲酸为改性剂，改性机理如图1所示。对羟基苯甲酸的羧基与预聚体的羟甲基进行反应，降低预聚体的活性，而对羟基苯甲酸苯环上的酚羟基仍具有与酰胺基反应的活性，因此，对羟基苯甲酸从反应机理上可以阻止酚醛预聚体的自缩聚反应，并能保证预聚体的交联性能不受影响。

图1 酚醛预聚体改性机理图Fig.1 The modification mechanism of phenolic prepolymer

2.2 改性酚醛预聚体的结构表征

采用对羟基苯甲酸改性酚醛预聚体交联剂，对改性前后酚醛预聚体交联剂进行核磁共振谱图测试，测试结果如图2所示。

图2 对羟基苯甲酸改性前后预聚体核磁谱图Fig.2 NMR spectrum of prepolymer before and after modification with p-hydroxybenzoic acid

从图2可以看出，位移6.9～8.0为苯环上的质子共振峰，3.4～3.7处为与氧相连的亚甲基碳上的氢核共振峰，4.3～5.0为羟基质子振动峰；在同样出现苯环上质子峰、亚甲基振动峰和羟基质子振动峰的基础上，改性后谱图中3.5～4.0处出现与酯基相连的亚甲基振动峰，证实了对羟基苯甲酸的羧基与甲阶酚醛树脂的羟基进行了反应。

2.3 对羟基苯甲酸加量对改性预聚体储存时间的影响

改变改性剂对羟基苯甲酸的加量，分别为1%、3%、5%、10%(占酚醛预聚体溶液质量比)，将改性后的酚醛预聚体交联剂装入安瓿瓶中，放入50℃条件下进行老化，定期观察改性交联剂的水溶性能。结果如表1所示。

表1 50℃老化后改性酚醛预聚体溶解性能情况Table 1 Dissolution performance of modified phenolic prepolymer after aging at 50℃

从表1可以看出，随着对羟基苯甲酸加量的增加，酚醛预聚体的储存时间随之增加，当其加量为3%时，50℃下即可储存1周，加量为5%时，50℃下即可储存2周，加量为10%时，50℃下即可储存4周以上。因此，现场应用时，可根据实际储存需要调节改性酚醛预聚体时对羟基苯甲酸的加量。

2.4 改性酚醛预聚体制备冻胶性能研究

配置浓度为0.4%的聚合物溶液，加入不同量的酚醛预聚体交联剂，在120℃高温下成胶，观察冻胶强度变化，冻胶强度见表2。

表2 预聚体加量对冻胶强度的影响Table 2 Effect of the amount of prepolymer on the strength of jelly

从表2可以看出，预聚体交联剂加量在0.4%时，冻胶在6 h达到B级，随凝胶时间的增加，最终冻胶强度仍然为B级，强度较弱，随预聚体交联剂的增加，冻胶强度也随之增加，当交联剂加量增加到1%时，48 h后冻胶的强度到达G级，属于强冻胶，之后预聚体交联剂继续增加，冻胶强度不再增加。因此，确定改性交联剂的加量为1%。

2.5 聚合物加量对冻胶稳定性的影响

固定酚醛预聚体加量为1%，改变聚合物加量，改变聚合物加量，分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，将不同聚合物加量的冻胶放于120℃高温下老化30天，定期观察冻胶脱水情况，研究聚合物加量对冻胶稳定性的影响。实验结果如图3所示。

图3 聚合物加量对冻胶稳定性的影响Fig.3 The effect of polymer dosage on the stability of jelly

从图3可以看出，随聚合物加量的增加，冻胶的稳定性逐渐增加。当聚合物浓度为0.2%和0.4%时，冻胶稳定性较差，在120℃高温下老化15天，脱水率在10%以下，在15天之后迅速破胶脱水，老化30天后脱水率均达到60%以上。而当聚合物加量增加到0.6%和0.8%时，冻胶的稳定性明显延长，老化30天后，0.6%聚合物加量下脱水率为20%，0.8%聚合物加量下脱水率仅为5%，稳定性良好。

3 结论

(1)采用对羟基苯甲酸成功改性酚醛预聚体交联剂，改性后的酚醛预聚体交联剂储存时间延长，当对羟基苯甲酸在10%

的加量下，在50℃下预聚体的稳定性能够达到4周以上。

(2)改性后的预聚体仍保持其交联性能，交联剂加量为0.1%时，交联聚合物形成冻胶强度能够达到G级，属于强冻胶。

(3)当聚合物浓度达到0.8%时，冻胶在120℃温度下老化30天，脱水率仅为5%，具有良好的稳定性能，能够满足冻胶深层封堵的要求。