石墨烯/磁性颗粒复合吸波材料的研究进展

吴昊东，张 杰，刘元军，2，3，4

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.山东滨州亚光毛巾有限公司，山东滨州 256600；3.天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；4.天津工业大学天津市先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387）

电磁辐射不仅会使人记忆力下降、心情烦躁[1]，加大患癌概率，而且会影响精密电子设备的正常运行，甚至导致失灵。电磁波已成为人们日常生活中的一个隐形杀手[2]。目前，一般的电磁波吸收材料不能满足人们当前对吸波材料的综合要求，使得吸波材料的应用受到了一定的限制。为改善这一现状，研究人员基于传统石墨烯吸波材料，致力于制备出具有良好吸波性能，同时也具备厚度薄、质量轻、力学性能优异等优点的新型吸波材料[3-4]。对此，国内外专家对石墨烯与磁性颗粒进行复合，试图找到制备新型吸波材料的方法，从而改善吸波性能，进一步挖掘石墨烯在吸波材料方面的潜能，为更好地减少电磁辐射污染奠定理论基础[5-6]。

由于吸波材料多用于复杂且精密装备的隐身保护领域，所以吸波材料的吸波性能是研究人员首要考虑的因素。石墨烯属于电损耗吸波材料，其弱磁损耗不利于微波吸收，这在很大程度上阻碍了石墨烯作为微波吸收剂的应用，因此，增加材料的磁损耗是制备石墨烯复合吸波材料的重点[7]。石墨烯复合吸波材料的辅助优势不足以弥补其在吸波性能上的不足，这就使得石墨烯复合吸波材料的实际应用变得困难[8]，所以探索更合适的磁性材料并与石墨烯复合以增强吸波性能是当前的研究方向之一。目前，研究人员已经运用化学镀法、溶剂热法、氧化还原法、水热法和超声混合法等制备了石墨烯复合吸波材料，使其同时具有电损耗与磁损耗，吸波性能也较纯石墨烯材料有了显著提高[9]。不同的制备方法具有不同的特点，因此用不同方法制备的复合材料也具有特异性；此外不同制备方法的成本也有很大差别[10]。同时还要考虑绿色环保问题。因此，探索经济的、可大规模合成的制备工艺流程是当前研究的热点。

在制备不同石墨烯复合材料的过程中，目前还缺乏系统的指导理论。彭峪清等[11]研究发现：在羰基铁粉中加入石墨烯对羰基铁粉的介电损耗性能和磁滞损耗性能有复杂的影响，最终影响材料介电常数的虚部和磁导率的虚部。席嘉彬[12]研究发现：石墨烯用量对材料的介电常数也有显著影响。Liu 等[13]选用涤纶机织物作为基本织物，铁氧体和碳化硅分别作为底层和表层吸附剂，研究了铁氧体、碳化硅用量和涂层厚度对介电常数的影响。结果表明，在高频10（5）Hz＜f＜10（7）Hz、铁氧体用量为60%、铁氧体涂层厚度为1.00 mm、碳化硅用量为48%、碳化硅涂层厚度为0.50 mm时，涂层织物具有相对最佳的吸波性能。因此，对不同结构材料的吸波性能进行系统研究，指出影响吸波性能的结构因素；对制备复合材料的工艺参数进行优化，如原料添加比例、厚度、织物结构等，都是当前研究人员需要解决的问题[14-15]。

1 石墨烯与磁性材料的吸波机理

电磁波吸收是指对电磁波进行干扰或通过能量转换的方式将电磁波损耗。电磁波吸收材料的吸波方式可分为磁损耗型和电损耗型两种[16]。石墨烯是一种电损耗型吸波材料，依赖介质的电子极化、离子极化等方式削弱和吸收电磁波；磁性材料是一种磁损耗型材料，通过磁极化机制对电磁波进行削弱和吸收[17]。

吸波材料的能量损耗tg δ可由下式[18]计算得出：

其中，ε代表复数介电常数；μ代表复数磁导率。表现吸波材料性能的指标是电磁波的反射率。根据电磁场理论麦克斯韦方程可知，吸波材料的反射率（RP）是电磁波经吸收反射后的功率Pz与入射电磁波功率Pi的比值。同理电压反射率（Γ）可表示为反射波电压与入射波电压的比值，根据坡印亭定理推导出用分贝单位表示吸波材料的反射率（R）时，表达式[18]如下：

吸波材料对电磁波的作用示意图见图1。

图1 吸波材料对电磁波的作用[19]

2 石墨烯复合吸波材料的研究进展

2004年，科学家第一次发现了新型二维纳米材料石墨烯，因具备特殊的化学结构，使其拥有独特的物化性能。与传统碳质材料相比，石墨烯不但拥有较小的密度、更大的比表面积，而且具有优秀的导电性和热稳定性，这使得石墨烯作为原料制备吸波材料成为可能。但研究发现，石墨烯与其他碳纤维材料类似，单一石墨烯吸波材料主要以电损耗的方式吸收电磁波，几乎不存在磁损耗，因此吸波性能较差[20]。

为了优化石墨烯的吸波性能，国内外学者将目光放在石墨烯与磁性材料的复合上，以提高吸波材料的吸波性能[21]。金丹等[22]将碳系材料与磁性粉末进行复合，然后倒入融化的石蜡基体中。研究表明，碳纤维和磁粉复合后，材料的反射率在碳系材料的质量分数为0.4%时达到-49.6 dB，吸收频带也比加入碳系材料前得到了很大的提高，吸波性能得到很大改善。根据分析，磁粉属于磁损耗型吸波剂，而碳纤维是一种导电纤维，将两者复合后，增加了复合材料的导电通道；另外磁性材料的加入改善了碳系材料周围的电磁环境，使碳纤维能更好地与电磁波作用。因此将两种吸波剂复合后，材料的吸波性能增强。

2.1 石墨烯/四氧化三铁（Fe3O4）

Fe3O4作为磁性材料具有较大的饱和磁化能和较高的Snoke 极限，因此在雷达波段具有较高的复介电常数。当石墨烯与磁性粒子复合时，可将电损耗与磁损耗结合，实现电磁互补，达到宽频带吸收的目的[23]。

Zhan 等[24]采用溶剂热法制备了石墨烯/四氧化三铁复合材料，该材料具有较高的饱和磁化强度。磁损耗主要由自然共振引起，这与基特尔方程一致，说明石墨烯/四氧化三铁复合材料在吸波材料研究领域具有很大的价值。

陈润华等[25]以氧化石墨烯和FeCl3·6H2O 为原料，利用溶剂热法制备了石墨烯/四氧化三铁复合材料。将石墨烯/四氧化三铁复合物与乙烯基树脂复合，对复合材料电磁参数进行了一系列测定。结果发现：与单一的四氧化三铁相比较，石墨烯/四氧化三铁材料的吸波性能得到了显著提升。此外还应用控制变量的方法探究了不同物料比对材料性能的影响。结果发现：在一定范围内，FeCl3·6H2O用量与吸波带宽度呈正相关。

黄琪惠等[26]通过热分解法制备了多层石墨烯/铁-四氧化三铁复合吸波材料。在石墨烯的表面加载了铁-四氧化三铁复合粒子，最外层细密的Fe3O4使材料整体的抗氧化性得到了加强。进一步探讨了材料厚度对吸波性能的影响，结果发现：当复合材料厚度发生改变时，吸收频率范围与反射损耗都随之改变。该吸波材料在一定程度上符合了“薄、轻、宽、强”的预期目标。

马二龙[27]选用分解还原法和溶剂热法将石墨烯与Fe3O4进行复合，并分别研究了时间、温度、Fe3O4用量对复合粉末性能的影响。结果发现，采用分解还原法制备的复合粉末微粒负载在石墨烯表面，当频率为17.3 GHz 时电磁损耗达到-22.2 dB，负载到RGO 表面的Fe3O4颗粒中的Fe3+极化也对电磁波的消耗有贡献。此外，马二龙还提出了复合粉末颗粒临界尺寸的概念。在临界尺寸以下，磁损耗正切值会随着颗粒尺寸的增大而增大；在临界尺寸以上，磁损耗不会再增大，反而会下降。可以通过乙二胺调控Fe3O4颗粒的生长与负载，使颗粒尺寸可控，改善复合材料的吸波性能。

Yang等[28]采用水热合成法制备了石墨烯/Fe3O4纳米复合材料，并对其结构和形貌进行了表征。结果发现：将Fe3O4纳米粒子分布在石墨烯表面，当Fe3O4与氧化石墨烯质量比为9∶1 或9∶2 时，纳米粒子具有尖晶石结构和均匀的化学相。复合材料的电磁性能优于简单地将Fe3O4与石墨烯进行机械混合制备的材料，证明石墨烯复合纳米材料可以满足一些工程应用要求，在电磁波吸收方面具有很大的应用潜力。石墨烯复合材料吸波原理如图2所示。

图2 石墨烯复合材料的吸波原理[29]

2.2 石墨烯/铁氧体

铁氧体作为传统的吸波材料，不仅具有铁磁性而且还具有介电性。虽然将铁氧体作为电磁吸波材料在吸波性能方面具有一定的优点，并且成本较低，但纯铁氧体由于密度高和作为吸波材料时吸收带较窄等缺陷，很难满足目前人们对吸波材料的预定目标，故考虑将石墨烯与铁氧体粉末进行复合来提高材料的吸波性能。铁氧体与石墨烯的结合能够充分利用各自的优点，不仅可以降低吸波材料的密度，而且可以使材料同时具有电损耗与磁损耗两种吸波方式[30]。

李敏[31]制备了石墨烯/M型钡铁氧体复合材料，系统地研究了石墨烯在复合材料中的掺杂量对形状、构造、吸波性能等的影响。结果发现：与未加入石墨烯的材料相比，复合材料的形貌并没有发生明显变化；石墨烯的掺杂量越大，铁磁性越低；相比单一M 型钡铁氧体吸波材料，该复合材料的吸收频带加宽，吸波性能得到了提高。因此，将石墨烯与磁性材料进行复合，可以进一步增强吸波性能。

Chen 等[32]采用溶剂热法制备了石墨烯/镁铁氧体（MgFe2O4）纳米复合材料，采用红外光谱等方法对其结构和形貌进行了分析。结果表明：MgFe2O4纳米棒在石墨烯上均匀分布，在厚度为3 mm时，材料的最小反射损耗（RL）为-40.3 dB，表明纳米复合材料具有良好的微波吸收性能。与纯镁铁氧体纳米棒相比，复合材料的吸波性能得到明显提高。MgFe2O4与石墨烯的协同作用增强了吸波性能。

Shen 等[33]采用一锅水热法制备了石墨烯/钴铁氧体纳米复合材料，并系统研究了石墨烯的加入对纳米复合材料电磁波吸收性能的影响。结果表明：添加石墨烯有利于提高纳米复合材料的电磁波吸收性能。纳米复合材料的电磁损耗主要来源于电损耗、涡流损耗、界面极化、多次反射和散射。石墨烯/钴铁氧体复合材料具有较强的反射损耗和较宽的有效吸收带宽，可作为一种优良的电磁波吸收材料，应用于通信设备、信息安全、电磁干扰屏蔽等领域。

巩艳秋[34]采用水热法和超声混合法制备了石墨烯/钡铁氧体复合吸波材料，该吸波材料结合了石墨烯与钡铁氧体各自的优势。在对复合吸波材料进行测定后发现：石墨烯用量对复合材料吸波性能具有一定的影响，石墨烯的加入使得石墨烯/钡铁氧体的剩余磁化强度等电磁参数降低。相比单一的钡铁氧体吸波材料，加入石墨烯的材料吸波性能得到了有效提高。

隋宏超[35]采用水热法制备了石墨烯/钴锌铁氧体复合吸波材料，对制备工艺进行了实验。结果发现：当两种原料配比为1∶1 时，吸波性能相对最优。隋宏超还采用溶胶-凝胶法制备了石墨烯/镍锌铁氧体复合材料。对比了两种不同方法制备的复合材料的吸波性能，结果发现：水热法更适合制备复合吸波材料。

Zhang等[36]采用氨基-酯-酰胺反应法制备了石墨烯/钴铁氧体（CoFe2O4）纳米复合材料，并对材料的形貌、成分、官能团和电磁性能进行了检测。结果发现：制备的纳米复合材料具有良好的电磁波吸收性能。其中的酰胺键作为一种稳定的载流子通道，可以促进CoFe2O4与石墨烯片之间的电子迁移和结合，从而提高电磁波的吸收能力。

2.3 石墨烯/其他磁性材料

徐双双[37]采用化学镀法制备出石墨烯/镍复合吸波材料，并对其电磁性能与吸波机理进行了研究。结果发现：因为两种原材料的电磁耦合与多次散射和反射作用，复合材料相对于单一材料的介电常数有很大的提高，具有优良的电磁性能。

Ye等[38]以氧化石墨烯为载体，将制备的镍钴合金纳米颗粒与氧化石墨烯进行复合，测试结果显示复合材料具有较好的吸波性能。同时，随着镍含量的增加，复合材料的矫顽力和磁化强度降低。当Ni 与Co物质的量比为3∶1 时，反射损耗达最大值-17.84 dB。此外，石墨烯/镍钴合金纳米复合材料比传统铁系磁性纳米颗粒具有更好的耐腐蚀性。该复合材料具有薄、轻、宽频带的吸波特点和良好的耐腐蚀性能，具有广阔的应用前景。

林帅[39]采用化学镀法将金属钴镀在石墨烯表面。经测量发现，与单一石墨烯材料相比，镀有金属钴的材料电磁性能得到了有效提升，吸波性能得到了显著增强；同时石墨烯厚度对材料的吸波效果具有很大的影响，当石墨烯厚度为2.00 mm时，吸收峰达到最大值-12.5 dB。

Fang 等[40]将镍均匀地镀在石墨烯表面制备了石墨烯/镍复合材料，随后对材料的电磁性能进行了测试，并探讨了石墨烯厚度对材料性能的影响。结果表明：石墨烯厚度增加，吸收峰会向低频方向移动。与没有镀镍的石墨烯材料相比，石墨烯/镍复合材料的吸波性能得到明显加强。

李酉江[41]将Fe纳米颗粒与石墨烯进行复合，得到石墨烯/铁纳米复合吸波材料，对其吸波性能进行了研究，并探讨了不同石墨烯厚度下材料的吸波性能。结果表明：石墨烯厚度对吸波性能有很大的影响，随着厚度的增加，复合材料的吸收峰向低频方向移动。李酉江还将镍纳米颗粒均匀地附着在石墨烯表面，制备了石墨烯/镍纳米复合吸波材料，并与石墨烯/铁纳米复合吸波材料进行了对比。结果显示：石墨烯/铁纳米复合吸波材料的吸波性能更佳。

3 结语与展望

传统的吸波材料常常因比重大、吸波频带窄、吸波率低等缺陷，应用具有一定的局限性，因此新型吸波材料以“薄、轻、宽、强”为目标的研究成为热点。目前，研究人员对石墨烯复合吸波材料的研究虽然已经有了很大的进展，但距离其广泛应用还有一定的距离。考虑到未来吸波材料需要得到广泛应用，尤其是在日常生活中对人类有保护作用，未来吸波材料不仅需要具有良好的吸波性能，还需要具有良好的力学性能、耐酸碱性能等。与单一石墨烯吸波材料相比，磁性材料的加入使吸波材料具有较强的磁损耗，阻抗匹配得到很大改善，进而有效地提高了材料的吸波性能，再结合石墨烯密度小等优势，为石墨烯复合吸波材料在未来各领域的广泛应用提供了可能。