微量量热法预估硝酸酯火药的安全贮存寿命

周 静，丁 黎，祝艳龙，安 静，黄 蒙

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

硝酸酯火药的安全贮存寿命是指在贮存条件下硝酸酯火药发生自催化分解以前的贮存时间。硝酸酯火药(NC为主体)含有—C—ONO2结构，常温下会发生缓慢分解。分子结构表明，O—NO2首先断裂[1-3]，并释放出氮氧化物，氮氧化物的进一步氧化还原催化分解会放出大量的热，当体系的热散失小于分解反应产生的热积累时，就会导致引发燃烧或热爆炸。为了满足战时对硝酸酯火药的大量需求，需要将硝酸酯火药长期大量贮存。而大尺度装药作为热的不良导体容易引起热积累，影响安全贮存寿命。因此火药安全贮存研究一直是一个十分重要的问题。

为了延长硝酸酯火药的安全贮存寿命，通常会加入安定剂来吸收其分解释放出的氮氧化物，减缓自催化分解过程，延长安全期。常用的安定剂有二苯胺、间苯二酚、中定剂等。监测安定剂的含量可以用来评价硝酸酯火药的安全贮存寿命，据此国内建立了基于安定剂含量变化的寿命评估方法：溴化法[4-5](GJB 770B-2005方法210.1)和气相色谱法[6-7](GJB 770B-2005方法215.1)，两种方法的原理均为通过热加速老化法以有效安定剂含量评价化学安定性，不同之处在于溴化法中安定剂含量采用化学滴定的方法定量，气相色谱法中安定剂含量采用色谱法定量。

微热量热法可以在恒温条件下，高精度地测定试样的微小热量变化，能够从量热角度精细地反映出硝酸酯火药的分解放热过程，可以为从放热分解反应动力学的理论层面深入研究硝酸酯火药的热性能提供很好的技术平台。20世纪90年代国内采用微量量热法形成了评价火炸药安定性的方法，并且形成了相应的国军标[8](GJB772-97 方法502.2)，该标准给出“热流曲线前缘上斜率最大点的切线与外延基线的交点所对应的时间”作为评价安定性的判据，实现了不同材料安定性之间的相对比较，但微热量热法并未在寿命评价领域得到应用。

1990年，在北约开展了一项关于微热量热法测定发射药贮存安定性试验的专项活动，称为“拉宾环试验”，2005年试验内容达成统一，形成修改后的北约标准(NATO STANAG)4582，NATO STANAG 4582-2007[9]采用微热量热法对硝酸酯火药贮存10年的化学稳定性进行了评价。

本研究是引用NATO STANAG 4582为基本依据，即引起一定尺寸装药或一定尺寸包装散药产生热爆炸的极限(或临界)热流为安全贮存寿命判据，根据国内长期研究许多硝酸酯火药安全贮存寿命已获得的“时温等效”关系，对NATO STANAG 4582中的外推方程进行改进，提出新的“单温度老化时间”的外推方程，并通过多种有代表性火药的测试，建立一种用微量量热技术快速评价硝酸酯火药在贮存期的安定性或预估安全贮存寿命的广泛适用的新方法——“单温度定时热流量热法”，简称STTHC法(Single Temperature Timing Heat Flow Calorimetry)。该方法基于实际贮存环境条件下装药在长期贮存中的热流变化，与热加速老化法相比更符合实际，判断的结果更可信。另外，STTHC法可实现在线连续检测，无需进行危险性高的大药量大规模的老化试验，极大地提高了火药安全寿命评估过程中的安全性。

1 方法的理论基础

1.1 “时温等效”关系方程

NATO STANAG 4582中从等温反应动力学方程出发建立了硝酸酯火炸药贮存过程中的时温等效关系，为了得到保守的评价结果，时温等效关系中活化能的选取采用分段选择的方式，即60℃以上活化能取120kJ/mol，60℃以下活化能取80kJ/mol。该标准在 “外推理论”给出了活化能选择的依据：研究发现“在50～89℃的温度范围内由热流测定获得硝酸酯火药的活化能大约恒定在130～140kJ/mol的范围内，且发现一些其他推进剂在50～60℃显示出变化，在较低温度范围内对应于约90kJ/mol”，这说明并不是所有该类型火药的活化能都是按不同温区具有不同的值，而且，当温度低于60℃时用本研究的热流法是很难测定获得活化能的，因此该标准基于两段活化能的Arrhenius方程进行外推的“时温等效”关系方程，缺乏广泛的适应性。衡淑云等[10]通过Berthelot方程获得的“温度系数γ”，包括单基、双基、三基和改性双基以及含不同安定剂等81种硝酸酯火药的γ10(即温度每升高或降低10℃,老化时间或老化性能就增大或降低的倍数)，最小为2.84，最大为4.75，3～4.5占90%，低于3的只有3种，因此考虑到保守外推的原则，可以选择γ10=3，作为“时温等效”方程中的温度系数，又考虑到与NATO STANAG 4582用两温度段活化能的Arrhenius方程的外推结果接近，建议采用γ10= 2.9的“温度系数”方程的“时温等效”关系：

(1)

式中：Tm为试验温度或老化温度；T25为外推贮存温 度25℃；tm为对应于Tm温度下的试验时间或老化时间；t25为25℃下的贮存寿命。

当γ10= 2.9时，Tm与NATO 4582标准给出的试验时间tm较接近，低于70℃时则有较大差别。考虑到避免试验时间过长，老化试验温度一般都较高，因此建议Tm在70～90°C范围内进行量热测试，γ10采用2.9。

需要说明的是，把从测定安定剂消耗获得的“时温等效”关系用于依据热流的安全贮存寿命评价是否合适的问题。由于评价安全贮存寿命实际上是评价研究热分解，同一分解过程可以通过不同方法检测，因此，不论是测定安定剂消耗获得的“时温等效”关系，还是测定分解放出的热流所确定的“时温等效”关系，都是在描述硝酸酯初期分解的同一反应过程，这种关系不会因测定方法的不同而改变。因此可以用测定安定剂消耗获得的“时温等效”关系来替代测定热流所确定的“时温等效”关系。

1.2 老化的终点判据及其温度关系

NATO STANAG 4582是采用极限热流值作为老化的终点判据。极限热流值是根据Thomas的热传输理论模型，模拟计算直径为230mm、散热系数为0.001W·cm-2·K-1、药柱密度1.0g/cm3和比热容为0.205+0.00325T(J·g-1·K-1)的装药体系，在最高温度为71℃的绝热弹药筒中贮存，不发生热爆炸时，装药体系分解放出的最大热流量。NATO STANAG 4582给出的计算结果是：71℃下的极限热流值为39μW/g[9]。本课题组也通过“NETZSCH Thermal Simulation (Version 2014.02)软件”对71℃下的极限热流值进行了验证计算。

由于装药体系的热流是来自体系的放热分解，它的大小与放热分解动力学有关，即该“极限热流值”(或称为“临界热流值”)是随温度而变化的，这一点不同于以安定剂质量分数消耗50%为老化终点判据的预估寿命老化试验。可以用Arrhenius方程来关联这种两个温度“极限热流值”的关系：

Pm=P71×eE1×(1/T71-1/Tm)/R

(2)

式中：P71为71℃下的极限热流值39μW/g；T71=(71+273.2)K；Pm为试验温度下的极限热流值；Tm为试验温度，K；E1为分解反应活化能。

由于试验温度Tm高于71℃，因此需要从71℃的极限热流值P71(39μW/g)向高温方向外推获得高温试验温度Tm(如89℃)下的“极限热流值”Pm。在NATO STANAG 4582中该外推的方程中的活化能E1采用120kJ/mol，这是根据硝酸酯火药的分解反应活化能大约恒定在130～140kJ/mol的范围内[9]。为了外推获得的Pm值较小的“保守”原则，选择比实际较低的活化能。在另外两种大尺寸(1000mm)系统(粒状火炮发射药和紧凑型火箭推进剂装药)的模拟计算也获得50℃的“极限热流值”Pm为2.6μW/g[9]，这与E1是采用120kJ/mol按公式(2)计算获得的Pm为2.56μW/g十分相近，这也说明E1采用120kJ/mol是比较可靠的。

1.3 安全贮存寿命的预估

在上述模拟装药条件和25℃下,硝酸酯火药安全贮存至少10年的试验温度Tm、等效试验时间tm和极限热流值Pm，分别由式(1)和式(2)式获得，其结果如表1所示。只要被试火药在Tm温度下的量热试验中测定的热流值在规定时间tm内不超过临界热流值Pm，则就可判定该火药具有在25℃下安全贮存至少10年的寿命或判定该火药在25℃下贮存至少10年的安定性是合格的。

表1 不同试验温度对应的试验时间及极限热流值

这种在单一老化温度下和特定时间内在量热仪上跟踪样品的分解热流率预估安全寿命或长期贮存安定性的方法，称为“单温度定时热流量热法”(STTHC)。

如果需要预估更长的安全贮存寿命，如15年、20年，甚至25年，可以相应地延长试验时间,见表2，将不同试验时间下对应的最大热流率与试验温度相应的“极限热流值”Pm值比对，能够获得硝酸酯火药可以安全贮存的相应年限,这进一步扩大了方法的适用性。

表2 不同试验温度下不同外推贮存年限的试验时间tm(温度系数γ=2.9)

2 实 验

2.1 仪器与样品

C80微热量热仪，法国塞塔拉姆仪器公司，量热分辨率为0.1μW，基线噪音1μW。可密封样品管，体积大于2cm3且样品管为玻璃等惰性材质，与火药及其分解产物相容。

样品选择8种制式某硝酸酯火药，其中包含2种单基药，主要由NC、DPA组成；2种双基药，主要由NC、NG、C2组成；2种三基药，主要由NC、NG、NQ、C2等组成；2种改性双基火药，主要由NC、NG、RDX、HMX、AP、C2等组成。均由西安近代化学研究所提供。

2.2 实验条件

采用微热量热仪检测样品热作用下的热流变化，试验模式采用等温模式。选择老化温度的原则是尽量接近外推贮存温度，但试验周期又不能太长，一般认为硝酸酯火药的老化温度不宜超过90℃，所以在NATO STANAG 4582和本研究的老化试验温度Tm选定为89℃。该试验温度可以根据样品的热安定性能在70～90℃之间选择。样品质量约1.0g，试样无需预处理。

2.3 等温微热量热实验

称取质量约1.0g样品放入样品池，在89℃下进行等温量热实验，试验时间tm为4.01天，相应于25℃下安全贮存寿命至少为10年(见表2)。选择8种典型硝酸酯火药，其中单基药2种，双基药2种，三基药2种，改性双基药2种，在89℃下开展等温量热实验。

3 结果与讨论

3.1 实验测得的热流值分析

8种硝酸酯火药在89℃下热流率随时间的变化关系曲线，见图1。

图1 89℃下8种硝酸酯火药的微热量热曲线Fig.1 Microcalorific curves of 8 kinds of nitrate propellants at 89℃

从图1可以看到，8种典型硝酸酯火药在89℃下4.01天内的热流均明显低于极限热流313.6μW/g。在试验曲线中可以获得试验期间8种硝酸酯火药的最大热流：单基药-1、单基药-2、双基药-1、双基药-2、三基药-1、三基药-2、改性双基药-1、改性双基药-2的最大热流分别为4.63、3.08、92.92、 75.50、15.20、46.54、25.00和164.28μW/g。

3.2 8种硝酸酯火药的安全贮存寿命

依据方程(2)计算获得89℃下的极限热流值Pm为313.6μW/g(见表1)。将8种硝酸酯火药试验获得的热流曲线和最大热流与极限热流值Pm相比较，从图1和上述分析可以看出，单基、双基、三基和改性双基共8种样品在89℃等温加热4.01天的时间内，样品的热流曲线均在极限热流值Pm之下，最大热流均小于在该实验条件下的极限热流值Pm，表明该8种硝酸酯火药至少10年内可以稳定贮存，或判断该8种硝酸酯火药都具有至少10年的安全贮存寿命。

3.3 与安定剂消耗为判据的预估寿命方法比较

与以安定剂消耗50%为判据的热加速老化法比较发现，本研究STTHC的极限热流判据法更符合实际，判断的结果更可信。

与需要湿化学分析方法测定安定剂含量相比，微量量热的检测方法为在线连续检测，无需大药量、大规模的老化试验，既安全又更简单快速。

4 结 论

(1) 以极限热流量值为安全贮存寿命判据，用“温度系数”方程作为“时温等效”关系，改进了NATO STANAG 4582标准的外推方程，建立了微量量热技术快速预估硝酸酯火药安全贮存寿命的“单温度定时热流量热法”(STTHC)。STTHC法可广泛适用于预估单基、双基、三基和改性双基等硝酸酯火药的安全贮存寿命，或评估预定贮存期内的热安定性。

(2) 与安定剂消耗50%为判据的热加速老化法相比，以模拟实际贮存环境条件的极限热流量值为安全寿命判据的STTHC法更接近实际，获得的结果更可信；由于STTHC法为在线测试，无需大药量、大规模的老化试验，既安全又更简单快速。