LED光源下钼酸铋光催化降解染料废水的研究①

曾祥桉，林镕浩，李泽胜，张建涛，周建敏

(广东石油化工学院 化学学院，广东 茂名 525000)

环境污染已成为制约我国经济社会可持续发展的重要因素之一。染料废水由于其成分和工艺复杂、品种多、有机物含量高、COD非常高、含盐量高、酸碱性强，处理起来非常困难。如何有效绿色地治理染料废水，已成为科学研究的热点。目前处理染料废水的主要方法有物理吸附法、电化学法、氧化法、絮凝沉淀法、生物降解法和光催化氧化法等。光催化降解法与其他几种方法相比较，具有降解彻底、能耗低、操作简单、对设备要求低、不产生二次污染等特点，是一种理想的污水处理技术，是未来有机污染物降解的重点研究方向。次甲基蓝，被广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等方面，在染料废水中具有一定的代表性[1]。铋系光催化剂可吸收可见光，具有良好的可见光光催化活性[2，3]。Bi2MoO6在可见光照射的条件下能降解难溶于水的有机污染物，如罗丹明、甲基橙、甲基紫等[4，5]，是很好的新型铋系复合氧化物光催化剂。而LED灯具有寿命长、成本低的特点，且一般都是冷光源，冷光源的特点是把其他的能量几乎全部转化为可见光。因此，本研究拟以钼酸铋作为光催化剂，LED灯为光源，次甲基蓝为模拟染料废水，对其进行光催化降解研究。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

仪器：马弗炉；电热恒温鼓风干燥箱；紫外可见分光光度计；多头磁力加热搅拌器(HJ-6型，常州国华)；集热式恒温加热磁力搅拌器；循环水式真空泵；超声波清洁器；LED灯；聚四氟乙烯水热反应釜。

药品：硝酸铋五水合物；无水钼酸钠；无水乙醇；稀硝酸；聚乙二醇6000；NaOH；浓盐酸；次甲基蓝。

1.2 钼酸铋的制备

取0.02 mol的五水硝酸铋溶解于20 mL 2 mol/L的稀硝酸中，置入超声波清洁器中，并用玻璃棒不断搅拌，使其充分溶解，记为A液体；另取0.02 mol无水钼酸钠溶解于20 mL蒸馏水中，置于烧杯中，并加入0.8 g 聚乙二醇6000，用玻璃棒搅拌使药品充分溶解，记为B液体。将B液体在搅拌下慢慢滴入A液体中，搅拌1 h，调节溶液pH为7左右，继续搅拌0.5 h，将混合液体移至100 mL反应釜中，然后置于150 ℃恒温箱中反应12 h。抽滤取出产物，并用无水乙醇将产物洗3遍，再用蒸馏水洗3遍，置于烘箱中，将温度调至80 ℃，烘4 h。烘干后取出产物充分研磨，置于马弗炉中调至400 ℃煅烧4 h，最后得到产物钼酸铋催化剂[6，7]。

1.3 光催化降解实验

在200 mL一定浓度的次甲基蓝溶液中加入一定量的钼酸铋催化剂，在LED灯光照和磁力搅拌下进行光催化降解反应。每隔1 h用针管抽出10 mL溶液，用针头过滤器过滤，测定其吸光度A，通过标准曲线得出次甲基蓝的质量浓度c，通过下式算出次甲基蓝的降解率。

降解率=[(c0-c)/c0]× 100%

式中：c0为次甲基蓝溶液的初始质量浓度,mg/L；c为降解一定时间后次甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂钼酸铋的质量浓度对降解率的影响

按1.3的方法，准备15 mg/L的次甲基蓝溶液，实验温度为室温(27 ℃)，光源为LED灯，考察钼酸铋的质量浓度对降解率的影响，结果如图1所示。

图1 不同质量浓度催化剂降解率随时间的变化

由图1可知，随着钼酸铋的质量浓度的增加，光催化降解率逐渐上升，当质量浓度增到50 mg/L时降解率达到最大，其后再增加催化剂的质量浓度，降解率反而降低了。导致这种结果的原因是加入的钼酸铋光催化剂质量浓度过高，催化剂在溶液中阻挡了光的传递，降低了溶液的透光率、光能的利用率，最终导致光催化降解效果降低。

2.2 次甲基蓝初始质量浓度对降解率的影响

按1.3的方法，钼酸铋的质量浓度取50 mg/L，实验温度为室温(27 ℃)，光源为LED灯，考察次甲基蓝溶液的不同初始质量浓度对降解率的影响，结果见图2。

图2 不同次甲基蓝溶液初始质量浓度降解率随时间的变化

由图2可看出，当次甲基蓝的初始质量浓度为5 mg/L时，光催化降解率最好。当次甲基蓝的质量浓度进一步上升时，降解率逐渐降低。其原因是催化剂表面吸附的次甲基蓝随其质量浓度增加而逐渐达到饱和，达到饱和量之后，只有有效的吸附才能再进行催化。当次甲基蓝质量浓度升高时，必然会占用绝大部分光催化剂表面的吸附位点，覆盖其表面，抑制光生电子和空穴的复合，且遮挡光在溶液中的渗透性，反而导致光催化性能下降[8，9]。因此，选择次甲基蓝的初始质量浓度为5 mg/L进行实验研究最佳。

2.3 温度对降解率的影响

按照1.3的方法，配置5杯200 mL质量浓度为5 mg/L的次甲基蓝溶液，钼酸铋催化剂的质量浓度为50 mg/L，光源为LED灯，考察不同反应温度对次甲基蓝降解率的影响，结果见图3。

图3 不同温度下降解率随时间的变化

由图3可知，当温度分别为27，40，50，60，70 ℃，逐渐增加时次甲基蓝的降解率变化为先下降后上升。降解5 h时，室温27 ℃时次甲基蓝的降解率与60 ℃和70 ℃时的降解率相差不大，而且都在96%以上。由于室温(27 ℃)条件下实验操作更方便，而且能节省更多的能源，因此，选择反应温度为室温(27 ℃)进行后面的实验最佳。

2.4 催化剂钼酸铋的重复利用性能

在次甲基蓝溶液初始质量浓度5 mg/L、钼酸铋的质量浓度50 mg/L，反应温度为室温(27 ℃)，光源为LED灯，反应时长为5 h的条件下，进行催化剂重复利用的光催性能实验，结果见图4。

图4 催化剂钼酸铋重复利用的光催化性能

由图4可知，催化剂使用3次后光催化性能变化不大，并保持在很好的水平上，所以钼酸铋是一个稳定性较好的催化剂。

2.5 催化剂的XRD表征

对所制的钼酸铋进行XRD表征，其结果见图5和图6。

图5 所制钼酸铋的XRD表征 图6 钼酸铋样品与标准样XRD对比

通过对所制备的钼酸铋进行XRD表征分析，发现所得催化剂是Bi3.64Mo0.36O6.55和Bi2MoO6的混合物，其中Bi3.64Mo0.36O6.55出现的衍射峰与标准卡PDF34-0446相一致，Bi2MoO6出现的峰与标准卡片PDF21-0102相一致，其峰型尖锐，具有较高的结晶度。

3 结论

本实验采用水热法制备钼酸铋催化剂，并通过一系列的实验，考察了不同条件下LED光催化降解次甲基蓝的效果，得出最佳降解条件为：钼酸铋的质量浓度为50 mg/L、次甲基蓝初始质量浓度为5 mg/L、反应温度为室温(27 ℃)，次甲基蓝降解率可达98.27%。在催化剂重复使用试验中，钼酸铋表现出了很好的性能，第三次重复使用时降解率仍高达97.67%，因此，钼酸铋是一个稳定性较好的催化剂。