古莲河露天煤矿排土场土壤重金属生物活性分析和污染评价①

谷金锋，聂丽君，王梦亭，蔡体久

(1.广东石油化工学院 环境科学与工程学院，广东 茂名 525000；2.东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

古莲河露天煤矿位于黑龙江省大兴安岭地区漠河县境内的霍拉盆地，属于高寒地区。其地表大部分被四纪沼泽覆盖，原本是一片风景优美、资源丰富的处女地，可是自从1978年人们开始对该煤田开发建设以来，这片处女地就不断地受到人类的干扰。矿区内因煤炭采集加工、运输、废弃矿渣的堆积、风化和淋洗都可能导致各种重金属元素的释放、迁移，进而导致其在矿区及周围土壤中累积[1,2]，并可能会通过地表径流或下渗水进入开放水体和地下水，也可能会通过植物富集进入食物链等产生危害。然而土壤中重金属的总量一般不能真实反映它的迁移转换规律及其生态影响[3]，决定某一重金属对土壤及其所在生态系统可能造成伤害的主要因素是其不同化学形态在总量中所占比重[4]，但目前对高寒地区土壤重金属这方面的研究较少。因此本文以《土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)为依据，从其规定的农用地土壤存在风险的基本项目中选取Pb、Cu、Zn，并选择动物所必须的微量元素但吸收过量又会对机体产生毒害作用的Mn[5]共四种重金属作为研究对象，分析它们的生物活性，并对其污染情况进行了评价，以期为当地的污染治理提供参考。

1 重金属分析和评价方法

目前对土壤中重金属化学形态常见的研究方法有Tessier形态分析法和BCR提取法[6]等。因为改进的BCR法将自然和人为环境条件的变化归纳为4种类型，即可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态，同时该方法的窜相效应低，并且再现性显著优于Tessier形态分析法[7,8]，所以BCR提取法目前在土壤重金属污染分析中得到广泛应用[9，10]，本文研究使用的也是此法。

1.1 土壤样品的采集

该排土场的特点是地表植被比较稀疏，土壤的质地为砂壤土，而且潮湿，有少量根系，呈暗灰色，多数为大孔隙，且上下土壤的质地相对比较均匀，因此，只对0～20 cm的表层土进行了采集。采集方法依据的是《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)，一共设置了30个采样点，各采样点分别采集了1 kg左右的土样。

1.2 研究方法

1.2.1 提取及测定步骤

将所采集的土样自然风干后进行研磨，并且用100目筛进行筛分，然后取筛下土，利用BCR提取法逐级提取不同化学形态的重金属。本次分析主要以Mn、Pb、Cu、Zn为研究对象，各化学形态提取的步骤[6-8]见表1。

表1 重金属化学形态提取步骤

1.2.2 生物活性分析方法

一般将重金属不同化学形态根据其生物可用性大小分为三类[11]：第一类是可利用态，第二类是潜在可利用态，第三类是不可利用态。其中第一类指的是可交换态，第二类指的是可还原态与可氧化态之和，第三类指的是残渣态。各类可用系数表示为

重金属在土壤中迁移能力的大小，可通过迁移系数来描述。其中可利用系数AC值也代表了重金属在土壤中迁移能力的大小。

1.2.3 土壤重金属污染评价方法

本研究采用内梅罗污染指数法进行评价,评价所用公式为

式中：P综合为综合污染指数；Ci为第i个污染物实测值；Si为第i个污染物评价标准；Ci/Si为单项污染指数；(Ci/Si)max为最大单项污染指数值；(Ci/Si)ave为平均单项污染指数值。

1.2.4 数据处理及分析方法

主要采用Microsoft Excel进行数据处理，采用IBM SPSS Statistics 19进行数据统计分析。

2 结果与分析

2.1 重金属元素各化学形态含量及分布特征

排土场Mn、Pb、Cu、Zn四种重金属化学形态含量的统计分析见表2。从表2中可以看出，Pb、Cu、Zn的残渣态含量相对较高，可交换态含量相对都很低，说明它们的可迁移性都较小，污染性也会较小；而Mn的可迁移性相对高一些，但由于锰是人类必需的微量元素，所以危害性相对小。

变异系数(C.V)是反应样品变异程度的一个统计量，能在一定程度上反应样品的来源和受人为影响的程度。按照反应离散程度的变异系数值大小粗略地分级，从表2中可以看出四种重金属各形态的变异属于中等变异[12](10 %≤C.V≤100 %)。这主要是由于该矿处于林区，受外界干扰小，其干扰主要是在开采过程中的人为、机械扰动，所以导致其变异程度处于中等水平，且它们各自的四种形态中残渣态的变异系数相对都不是很高，这说明人类污染主要叠加在土壤次生相[13](包括可交换态，可还原态和可氧化态)中，而原生相(指残渣态)基本没有被破坏，相对较稳定。

表2 四种重金属化学形态含量统计分析

2.2 重金属元素生物活性分析

根据可用系数计算公式，计算得Mn、Pb、Cu、Zn的可用系数见表3。

表3 Mn、Pb、Cu、Zn的可用系数

从表3中可以看出排土场中Mn、Pb、Cu、Zn的生物活性及污染风险：

(1)Mn的AC值和PAC值都高于UAC值，表明Mn在土壤中的活性较高，有通过食物链逐级传递的可能，威胁各级消耗者，甚至会殃及人类[14]。虽然Mn是人体所必须的微量元素，但长期接触低剂量的Mn，会对接触者产生隐匿性的伤害[5]。

(2)Pb的PAC值最高，AC值最小，表明Pb暂时的污染性较小，但存在潜在的污染性。由于Pb有剧毒性，并且易通过大气等多种方式传输，从而进入食物链，具有很高的污染风险，因此应将Pb作为首要优先控制的重金属[15]。

(3)Cu的UAC值最高，AC值最小，表明Cu十分稳定，不易迁移和进入食物链，污染性较小。

(4)Zn的PAC值和UAC值接近，并且都高于AC值。表明Zn相对来说存在潜在的污染特性，但较Mn和Pb可能性小。由于Zn是植物和微生物的必要元素，其生理毒性较低，只有在其含量较高的情况下才会产生毒性[16]。

由于重金属各化学形态中，可交换态与土壤结合较弱，易被植物吸收，具有很大的迁移性；可还原态在还原条件下易溶解释放；而可氧化态在氧化环境条件下易被分解释放[17]，可见，以上三种形态都存在污染特性，因此，这三种形态综合起来会更好地体现出生物活性。从表2可知排土场中这四种重金属的生物活性依次为Mn>Pb>Zn>Cu。

2.3 重金属的污染评价

参照前人研究[18]确定本次污染评价方法为内梅罗污染指数法，以《土壤环境质量标准》(GB15618—2018)作为评价标准，四种重金属质量浓度限值和常见质量浓度值[19]见表4，土壤环境质量分级标准见表5。

表4 评价因子参考值 mg/kg

表5 土壤环境质量分级标准

根据内梅罗污染指数法计算排土场中Mn、Pb、Cu和Zn的单项污染指数Pi值见表6。由表6可看出排土场中四种重金属的平均值相对都很低，没有超出《土壤环境质量标准》(GB15618—2018)中的一级标准值。结合表4，可知Pb、Cu和Zn的平均值超出了土壤中的常见值，而Mn的只有最大值超出了常见值。

表6 四种重金属实测值和单项污染指数值

从表4到表6可以看出，排土场中Mn的实测平均值低于背景值，其Pi<0.7，属于清洁级别；而Pb、Cu和Zn的Pi值都在0.7和1之间，属于尚清洁警戒级别；同时可以看出Mn、Pb、Cu三者的实测最大值均大于质量浓度限值，而Zn的实测最大值小于质量浓度限值；从四种重金属的Pi最大值可知，Mn、Pb、Cu达到了轻度污染水平，而Zn刚刚达到警戒线，因此可以说排土场中Mn、Pb、Cu和Zn暂时不会达到中度污染水平；根据Pb、Cu和Zn的三者Pi平均值可以计算出三者最大平均综合污染指数P=0.80，因此可以看出排土场土壤中Pb、Cu和Zn三者综合污染等级处于尚清洁警戒级，三者对污染指数的影响依次为Cu > Zn > Pb；根据四种重金属实测最大值可计算出最大综合污染指数P=1.08，因此可知排土场土壤中综合污染水平最大为轻度污染，并且各自贡献率依次为Pb > Cu > Mn > Zn。

3 结论

(1)古莲河露天煤矿排土场四种元素化学形态含量中，Mn和Pb两种元素的可还原态含量最高，Cu和Zn两种元素的残渣态含量最高，Pb、Cu、Zn三种元素的可交换态含量最低。

(2)四种重金属各形态及其和的变异属于中等变异。四种重金属各形态和的变异系数以Mn为最大，Pb和Zn次之，Cu的最小，其中Mn和Pb两种元素四个形态中可交换态的变异系数最小，Mn、Pb、Zn三种元素四个形态中可还原态的变异系数最大，且四种形态中残渣态的变异系数相对都不是很高，这说明人类污染主要叠加在土壤次生相中，而原生相基本没有被破坏，相对较稳定。

(3)排土场中Mn和Pb的潜在可利用性都很强，显示出在环境中具有较高的活动性，可能通过食物链传递给其他消耗者，乃至人类。Cu的不可利用性较强，说明Cu很稳定，不易被植物吸收利用；Zn的可利用性较低，且是植物和微生物的必要元素，其生理毒性较低，只有在其含量较高的情况下才会产生毒性。

(4)从平均值来看，排土场中Mn的含量低于背景值，属于清洁安全级别，而Pb、Cu和Zn属于尚清洁警戒级别。排土场土壤中Pb、Cu和Zn三者综合污染等级已达到尚清洁警戒级别；从Pi值来看，四种重金属的污染等级不会达到或超过中度污染级别，它们的综合污染等级最大属于轻度级别。