过热水蒸汽对玻璃烧结连接器的表面侵蚀作用

欧金凤，时兴波，江 浪，邵明坤

(中航光电科技股份有限公司，河南洛阳，471003)

1 引言

普通连接器绝缘体采用塑料或橡胶材料，而塑料或橡胶材料难以同时满足核电站某些工况下的高温、辐照等要求，而玻璃烧结密封连接器在高温、高压、密封、腐蚀、辐照等方面表现优异[1]，因此在核电领域广泛应用。冷却剂丧失事故(LOCA)是核电厂最重要的设计基准事故之一。核电站发生LOCA事故会导致堆芯热量无法释放，进而可能会使核电厂纵深防御体系的四道屏障(元件芯块、包壳、一次压力边界和安全壳)功能全部丧失，严重威胁核电厂安全。

过热水蒸汽与核电连接器的玻璃表面接触会发生反应，使产品的绝缘电阻等电性能受到影响。段秋桐认为玻璃与酸、碱、盐的水溶液反应前都是先与水发生反应，水与玻璃反应会在表面会形成一层均匀的硅酸凝胶层，俗称为硅酸凝胶膜[2]。周万城等人研究发现当环境中水分子浓度含量很低时，SiO2与水的反应较难进行，当水分子浓度升高时，SiO2网络连接程度降低，反应速度加快[3]。

环境压力也可以影响水分子在玻璃中的溶解度。而当压力提高到3～10MPa时，较为稳定的玻璃也可在短时间内剧烈地被破坏。

在100℃以下，温度每升高10℃，侵蚀介质对玻璃的侵蚀速度增加50～150%。在100℃以上时(如在热压器中)，侵蚀作用始终是剧烈的[4]。

2 玻璃与水蒸汽的反应机理

玻璃与水的反应是从玻璃表面开始的，且温度和压力是影响影响反应速度的重要因素，主要存在两种化学反应情况，第一种为碱金属与水的脱碱反应，第二种为≡Si-O-Si≡与水发生的反应。

≡Si-O-Na + H2O → ≡Si-O-H + Na++ OH-

水分子的浓度是影响玻璃与水反应重要因素之一。随着水分含量的升高，水分子进入玻璃微观结构中，Si-O-Si键发生断裂，玻璃分子结构对称性遭到破坏，分子稳定性下降，新形成的Si-O-H基团含量增加，导致玻璃的耐水性降低。水与玻璃的主要反应是[5]：

≡Si-O-Si≡+ H2O → 2 ≡Si-O-H

上述反应在低温、低压时反应速度较慢，短时潮气环境或水溶液中，对玻璃表面影响可忽略，对玻璃电性能的影响亦可回复，但高温高压下的过热水蒸气与玻璃表面接触，反应速度速度成倍增加，同时受其影响，核电连接器的绝缘电阻等电性能相应降低。

另外从玻璃中溶出的Na+、K+、Ba2+等离子与SiO2、CO2等反应形成盐类，凝聚在玻璃表面呈白色，被称为白色侵蚀。随着水对玻璃网络体破坏以及Si-O-Si键断裂，玻璃的粘度和软化点降低，硬度降低，线性膨胀系数升高。

3 试验部分

3.1 试验条件

核电玻璃烧结连接器中玻璃的主要成分为：SiO260-70%，Al2O31-5%，BaO 5-15%，ZnO ≤5%，其它成分10-20%。试验前，玻璃内外表面如图2(a)所示，从图中可以看出，玻璃表面光滑致密。通过性能测试可知，产品的绝缘电阻满足大于1×1011Ω的要求。试验样品数量为50只。

试验仓内为过热水蒸气环境，试验总时间为10天。试验条件如图1所示，试验温度范围在139℃至178℃之间，试验压力范围在58kPa至930kPa之间。

图1 试验条件

3.2 样品测试分析

3.2.1 外露玻璃面分析

玻璃烧结连接器两个玻璃面，其中A面在连接器外面，直接接触外界水蒸气。

(a)试验前 (b)试验后

(c)将b表面白色物质刮掉图2 试验前后A面玻璃表面对比

由图2可知，玻璃表面与水发生反应形成了一层白色物质，且白色物质组织比较疏松，容易去除，去除后如图2中(c)所示。

玻璃B面在连接器内部，只接触少量水蒸气。为便于分析测试，将玻璃烧结连接器壳体进行线切割；但在加工过程中，B面玻璃发生剥落，如图3所示。测量玻璃剥落后形成的高度差，测量结果为：0.189mm、0.195mm、0.203mm。

图3 插合面玻璃剥落后状态

因此可以认为，过热水蒸气的浓度是影响玻璃与水反应的重要因素之一，接触少量水蒸气的B面玻璃未与A面一样形成白色的硅酸凝胶膜。但由于过热水蒸汽的侵蚀，以及玻璃线性膨胀系数、硬度的变化等因素影响破坏了玻璃的致密性，玻璃表面出现微裂纹，在机械外力等作用下，玻璃裂纹扩展导致剥落。

在扫描电镜下观察样品的外露A玻璃面，如图4所示，水与玻璃反应形成的多孔硅酸凝胶膜结构经干燥脱水后表面龟裂，孔隙较少，表层相对致密。图4中心区域局部放大后如图5所示，孔隙大小为11-21μm。对图5区域进行能谱分析，结果如图6所示，将成分测试结果转换并通过与试验前玻璃成分对比可知，玻璃表面Si含量比例明显提高，由原来的60%-70%上升到84.48%。

图4 外露玻璃面SEM下形貌

图5 外露玻璃面SEM下形貌

图6 外露玻璃面能谱分析结果

3.2.2 玻璃断面分析

在扫描电镜下观察玻璃断面形貌，如图7所示，表层的硅酸凝胶膜与内部玻璃有明显的分界面；经测量，硅酸凝胶膜的厚度为0.13～0.20mm。硅酸凝胶膜继续放大后形貌如图8所示，可以看出，硅酸凝胶膜内部有大量气孔，结构较为疏松。

图7 玻璃硅酸凝胶膜厚度

图8 玻璃硅酸凝胶膜形貌

因此可以看出，玻璃与高温高压水蒸气发生了化学反应，在玻璃表面形成了一层硅酸凝胶膜，且硅酸凝胶膜呈现多孔状态，容易被破坏；玻璃与水蒸气的反应是从表层开始的，随着时间的延长，硅酸凝胶膜厚度会相应增加；温度和压力的存在加快了反应的进行；接触大量过热水蒸气的A玻璃表面的反应要快于接触少量过热水蒸气的B玻璃表面，这与反应机理分析是一致的。

3.2.3 产品绝缘绝缘性能分析

用绝缘耐压测试仪对试验前后的产品进行绝缘电阻测试，测试电压为500V DC。测试结果如下表2所示，可以看出，试验后绝缘电阻值出现明显下降。

根据上述分析可知，玻璃表面新形成的硅酸凝胶膜组织疏松，表面出现多个孔径不一的小孔，易被污染，硅酸凝胶膜吸潮性高于原玻璃面，也易贮藏水分，因此，绝缘电阻出现下降，同时其他电性能也会受到影响。

表1 试验前后产品绝缘电阻值

4 结论

a.玻璃在过热水蒸汽环境下会发生侵蚀，环境中的压力和温度的升高会加速侵蚀速度；

b.过热水蒸气的浓度是影响玻璃与水反应的重要因素之一，过热水蒸气的浓度越高，玻璃与水蒸气的反应速度越快，玻璃的耐水性越差；

c.玻璃表面受到过热水蒸汽的侵蚀会在玻璃表面形成一层疏松多孔的硅酸凝胶膜，该膜易受潮气影响，易被污染，从而影响玻璃绝缘电阻和其他电性能；

d.侵蚀的发生是从玻璃表面开始的，因此可以通过在玻璃表面涂覆对玻璃具有良好粘附力、对侵蚀介质具有低亲和力的物质来提高其化学稳定性。有机硅化合物具有显著的抗水性、力学、热学、电学性能良好，因此可考虑在玻璃表面涂覆此类物质对玻璃性能进行改进；