金属纳米注塑密封连接器的设计与制造

尹 继

(四川华丰企业集团有限公司，四川绵阳，621000)

1 引言

气密、水密电连接器在航天、航空和水下已广泛使用，工业和日常生活使用的空调、冰箱压缩机更是大量使用气密封接线端子。现在具备IP68等级防水功能的高端手机自然需要一定的水密能力。常用的密封方式包括玻璃封接和陶瓷封接两种，在特定的情况下会使用金属与橡胶硫化胶接的方式。玻璃封接较为常规，是利用玻璃体将可伐合金、不锈钢等金属壳体和可伐合金的插针在高温下进行封接，其中壳体与插针均为可伐合金的匹配封接，其他非可伐合金材料的壳体与可伐或非可伐类插针的封接为压缩封接，玻璃体可以是玻璃板或者玻璃珠。陶瓷封接是以陶瓷金属化界面钎焊封接代替玻璃高温封接，外壳采用轻质材料镀金或镀锡，内导体采用铜合金镀镍镀金，安装板是安装孔和外沿金属化的陶瓷板。

玻璃封接和陶瓷封接，都不是大规模、高效率、低成本的制造方式，在通讯产品、汽车零部件等领域不具备竞争能力；金属与橡胶硫化胶接在水下连接器线缆、汽车部品中采用较多，但生产效率也是较低的。

在连接器行业以外很多领域，如在汽车零部件中，有一些金属与塑料复合结构，比如进气歧管，通过注塑高效率地生产，具有很高的界面结合强度；在近十年智能手机的制造中，采用日本大成塑料公司研究开发出来的纳米注塑技术或者衍生技术，使金属与硬塑料之间的结合强度提高了数十倍，完全颠覆了过去手机的组装生产方式。纳米注塑技术为连接器的金属与塑料气密封、水密封及轻薄耐蚀导电复合结构的颠覆性创新，提供了一个历史性机遇。纳米注塑的密封件在没有极高和极低温度、常规的气密水密压差条件下，是一种低成本、大规模化的制造方式。

2 纳米注塑工艺及原理

2.1 纳米注塑工艺简介

日本大成塑料株式会社(Taisei Plas)最先研究并开发出这种技术：将聚碳酸酯及丙烯酸树脂等坚硬的树脂，像柔软的热塑性弹性一样，在模具内与金属进行一体化结合。在注塑之前，对金属表面进行纳米尺度的腐蚀并改性处理，因而将这种注塑工艺命名为纳米注塑工艺，即NMT(Nano Molding Technology)。大成公司将此工艺命名为“T”工艺，取自其公司名称“大成”发音“TAISEI”的头文字。日本MEC公司扩大了可直接接合树脂与金属的异种材料接合技术“AMALPHA”的适用材料种类。之前可接合的树脂有聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA6)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛树脂及环氧树脂5种。此次增加了12种，分别为PA6T、PA66、PA11、PA12、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶聚合物(LCP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)。金属方面，以前只有铝(Al)合金、不锈钢(SUS)和铜(Cu)3种材料，现在还可接合铝合金压铸材料。该技术有望快速推广到使用压铸件较多的汽车领域。此外，MEC公司还确认，AMALPHA技术可直接强力接合钢材与PPS，今后还将确认其他可与钢材接合的树脂类别。

在开始时，只是将铝材与硬质树脂进行一体化成型，后来这项NMT技术得到了进一步改进，可以应用于镁、不锈钢、钛等金属与硬质树脂一体化成型，并进一步开发出金属间结合技术，可望在金属与树脂的复合制品内有新的用途。

过去，金属嵌件注塑的界面，是纯粹的机械结合界面，金属与树脂有机分子之间，没有化学键的，甚至连氢键也没有，两者之间的结合是脆弱的，除非设计多次的弯曲界面才能产生相对密封的效果。如果金属是平面状的，金属与塑料(树脂)的联结机制是机械的嵌入，结合强度最多能达到2MPa的水平。现在要将单纯的物理界面改变为物理和化学相结合的界面，工艺难点是增加物理性的结合面，和在塑料和金属表面间发生化学反应形成化学键结合。简单的讲，是对金属表面进行纳米尺度的腐蚀以大幅增加比表面，并在此基础上进行偶联化处理，而化学吸附在金属表面的偶联剂能与树脂在注塑温度下发生化学反应，使金属与塑料的界面结合强度最高达到30～40MPa的水平，与金属的锡钎焊料的剪切强度在相同的强度水平，密封插座气体泄漏率可低至1×10-9Pa.m3/s的水平，在几十米的水下保持密封也是可行的。

2.2 纳米注塑工艺原理

当金属表面经微蚀刻，形成直径20-40nm的超细凹坑，被浸没在一定胺基硅烷溶液中时，硅烷分子水解形成的羟基与金属表面羟基缩合，在纳米孔的内外表面上形成强力的化学吸附膜，并适度相互交联，水清洗后100～120℃烘干。表面化学吸附胺基硅烷的金属被嵌入到注射模具当中，PPS(聚苯硫醚)等携带路易斯酸基团的极性树脂被注入，硅烷的胺基和树脂极性基团之间发生放热反应，它们变成氨基酸和醇类。因为反应产生热量，金属表面塑化材料的固化被延迟，界面上的树脂因此可以注入到超细凹陷之中以后固化下来，聚合材料与铝合金牢固地锚链结合，而且金属本身通过硅烷与树脂高分子有一些偶联作用，进一步增加了金属与塑料的结合强度。铝合金表面纳米孔隙化改性处理前后的效果如下图1所示。

而未经此工艺改性的表面，孔表微孔少，比表面可小数百倍，且注入的树脂在表面快速冷凝，表面润湿铺展性能极弱，界面的结合强度只有本工艺的千分之一量级。因为通常的嵌件注塑，既没有微米至纳米凹凸所拥有的巨大的比表面，也没有偶联机制，更没有注塑过程中微观表面放热反应的情况，因熔融聚合材料会在嵌件金属表面冷却太快，不能注入金属表面的孔隙中形成锚合，因此界面结合强度低。

采用带胺基团的硅烷偶联剂处理表面已经过纳米尺度腐蚀的金属后，再进行注塑加工，在高温注塑时，碱性胺基与树脂中路易酸基团发生化学反应，形成分子链接，得到结合强度高的反应型界面。而且，因为该反应的放热可以减缓树脂的冷却，增加其流动性，促使树脂流动进入到纳米坑中，进一步填充于纳米坑中并与胺基硅烷反应，冷却后结合强度可以保持。

硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如金属及其氧化物、玻璃纤维、硅酸盐)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型，(1)与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-0H；(2) Si-0H之间脱水缩合成含Si-0H的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-0H缩合，或者游离状态。

经过硅烷化反应后金属表面上就形成一层致密的具有Me- O- Si-(CH2)n-NH2特征结构的化学转化膜，该硅烷膜在后道的注塑工序与树脂中的路易斯酸官能团交联反应结合在一起，形成牢固的化学键，最终形成更稳固的化学键结合。

3 纳米注塑密封接连接器的材料选 择和结构、镀层设计

3.1 纳米注塑密封接连接器的材料选择

除了树脂与用于金属偶联的硅烷具备放热反应的要求外，就像金属与玻璃的封接须采用热膨胀系数(CTE)匹配或者恰当的压缩封接一样，纳米注塑封接连接器也应关注材料热膨胀系数和结构的设计。一般塑料的热膨胀系数都比较大，比如纯聚苯硫醚(PPS)的CTE约为50×10-6/℃，比金属的CTE大得多。碳钢的CTE约为12×10-6/℃，304不锈钢的CTE约17×10-6/℃，铜合金的CTE约为18×10-6/℃，6061合金的CTE约为23×10-6/℃。树脂与金属结合界面很容易被热应力破坏塑料的热膨胀系数可以通过加入玻璃纤维或者碳纤维，以及其他填料，比如陶瓷微粒、碳酸钙粉调节到与金属的热膨胀系数接近，最好是与内导体针(孔)件的CTE接近，而壳体金属的CTE等于或略大于复合塑料的CTE。由于注塑流动方向和垂直方向上纤维和树脂取向不同，以及树脂结晶度的差异，塑料件存在膨胀系数的各向异性。比如，含玻纤30%的PPS，注塑件在流动方向的CTE约20×10-6/℃，而垂直于流动方向的CTE约为40×10-6/℃，所以，无论如何金属与塑料注塑封接界面，至少有一些方向上会是热失配的。为了避免纳米注塑后因为各方向上热膨胀系数大的差异，造成热循环时金属与树脂的界面被热应力撕裂和剪切，塑料通过短切纤维和填料调整CTE(工作与储存温度范围)与连接器内导体金属尽量接近，外壳金属的CTE略大于塑料。

PPS在负65℃到正的200℃范围内，具有良好的机械、电气性能，耐腐蚀，抗辐射老化，氧指数高，自身具备阻燃特性，而且注塑流动性、填充性优越， 更可取的是PPS树脂分子在注塑温度下可以与氨基硅烷的反应性好。因此，将PPS调质为CTE约15×10-6/℃，对于内导体为青铜、外壳为6061铝合金的金属纳米注塑密封连接器最为合适。也可以内导体用青铜或黄铜、外壳用黄铜或者不锈钢。

3.2 纳米注塑密封接连接器的结构选择和镀层

纳米注塑封接连接器芯数越少越适合，三芯以上的产品宜采用圆形结构。金属与塑料界面因热胀差异产生热应力的示意图见图2所示。

图2 金属与塑料界面热应力示意图

图2中，金属与塑料组件在热冷变换时，原来不同的变化量在界面处被迫同步，塑料侧受到压应力，而金属侧受到拉应力，显然，图例情况下联结在塑料和金属间的组织会受到强力的剪切破坏。

纳米注塑封接连接器内导体使用青铜插针或者插孔，为增加产品的抗冲击强度，将注塑封接面车削加工出三级以上的深度0.2～0.3mm弧形环沟，环沟内金属表面加工粗糙度约为Ra1.6，在注塑前经过纳米腐蚀、棕化和硅烷改性处理。

纳米注塑封接连接器外壳使用6061铝合金，为增加产品的抗冲击强度，也将注塑封接面车削加工出三级以上深度0.3～0.5mm的浅弧形环沟，环沟内金属表面加工粗糙度约为Ra1.6，在注塑前经过纳米腐蚀、硅烷改性处理。

纳米注塑封接后的产品，经过碱腐蚀，再经加入氟化氢铵、过硫酸盐的硫酸溶液除膜，然后浸锌、稀硝酸除锌，再浸锌后化学镀镍，最后再对内导体局部镀金。在化学镀时，可用铝合金作挂具与铜外壳相连接以电偶触发铜表面的化学沉积。

内导体和外壳都用铜合金，则可以先机械加工简单表面，电镀镍/金后，对注塑封接界面进行车削加工，然后做用铬酸腐蚀、棕化和硅烷处理，注塑后直接为产品。

内导体用铜合金、外壳用不锈钢，则可以先机械加工简单表面，电镀镍/金后，对注塑封接界面进行车削加工，然后做用铬酸腐蚀、棕化和硅烷处理，注塑后直接为产品。

4 纳米注塑密封连接器的制造工艺

4.1 纳米注塑工艺流程

4.1.1 铝合金外壳气密封连接器生产工艺路线

4.1.2 不锈钢外壳气密封连接器生产工艺路线

4.1.3 铜合金外壳气密封连接器生产工艺路线

4.2 纳米注塑金属表面处理工艺

4.2.1 金属表面硅烷化原理1

硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如金属及其氧化物、玻璃纤维、硅酸盐)表面的羟基反应生成共价键：另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型，(1)与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-0H；(2)Si-0H之间脱水缩合成含Si-0H的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-0H缩合，或者游离状态。

为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。在完成纳米腐蚀的金属表面，硅烷改性处理的步骤如下：

(1)水解反应

(2)缩合反应

(3)成膜反应

然后，剩余的硅烷醇基部分会形成硅烷薄膜Si-O-Si 网状结构，部分以有机分子悬挂基团方式存在于金属表面成为化学吸附膜。

图3 硅烷薄膜Si-O-Si网状结构图

4.2.2 铝合金表面纳米腐蚀与硅烷化

6061铝壳体纳米蚀刻和硅烷处理

3.2.3 铜合金表面棕化与硅烷化

黄/青铜件高锰酸钾碱氧化后硅烷处理

4.2.4 不锈钢纳米腐蚀与硅烷化

316L不锈钢纳米蚀刻和硅烷处理

4.3 注塑工艺条件

金属嵌件注塑时预热，保持100～110℃的温度放入模具，使金属件表面温度快速上升到树脂的流动温度，有利于树脂往金属表面微孔和纳米孔的填充，有利于界面化学吸附硅烷的氨基与PPS发生路易斯酸碱中和的化学反应，形成化学过渡结合的界面。

采用高温注塑，确保PPS注塑料具备充分的流动性和直充性；注塑保压时间相比普通注塑延长一半至一倍，增加界面的填充和化学反应时间。

5 纳米注塑密封连接器的效果

本工艺研究初步成熟，用于单芯金属组件注塑，无论温度冲击与否，以及电镀前后的纳米注塑件，气体泄漏率稳定在1×10-12Pa.m3/s；用于10芯的目标产品，与注塑模具和工艺条件有关，气体泄漏率在1×10-6Pa.m3/s上下的水平，但具备初级的气密水平，在有具体的产品需求时，可以很快完善为量产的工艺技术。

图4 单芯纳米注塑密封件

图5 多芯纳米注塑密封件

对于多芯的复杂产品，注塑模具增加溢料口的出料量，可以将塑料流体前端温度较低的部分排走；延长注塑的保压时间，确保金属表面纳米至微米的孔隙内树脂的注入，保障界面上硅烷分子上的氨基基团与聚苯硫醚充分发应形成化学键。

6 结束语

金属纳米注塑密封连接器在行业内尚处于试验阶段，实验证明原理是科学的，工艺具有可行性，但规模化的应用，还有不少工程性的问题需要解决。各种金属的纳米腐蚀和硅烷化工艺都需要针对特殊的情况进行研究，特别是铜合金的棕化处理，需要保证形成氧化亚铜的致密表面。塑料流动方向和垂直方向的热膨胀系数差异，应通过模具的结构优化使其影响减少到最小。对于10芯以下的圆形连接器，不远的时间内，通过纳米注塑大规模制造一般性要求的气密和水密产品，是有现实意义的。