脱乙烷塔顶冷凝器小浮头螺栓断裂失效分析

南广利 郑端阳 常祖山 史乃波

（1. 河南丰利石化有限公司； 2. 河南化工技师学院机械工程系）

某检修单位对脱乙烷塔顶冷凝器219-E-105A/B 进行检修作业时，发现小浮头螺栓存在大量断裂现象，其中105A 冷凝器断裂18 条（共48条），105B 冷凝器断裂38 条（共48 条）。 冷凝器壳程介质为碳二、三馏分（硫化氢含量约35ppm（1ppm=10-6））， 工作温度51.6/40.0℃， 工作压力2.80MPa；管程为循环水，工作压力0.45MPa。螺栓材料为35CrMoA（调质），规格M36mm×380mm。螺栓等紧固件断裂失效常导致介质泄漏、设备损坏及停工停产等，不仅造成重大的经济损失，还会造成严重的环境污染、 人身伤亡等灾难性后果。而引起螺栓断裂的原因很多，在不考虑设备误操作或意外的情况下，可能的原因包括原材料化学成分不合格或偏析、夹杂物超标、表面微裂纹、安装问题及应力腐蚀等，因此对螺栓断裂原因进行分析具有重要的现实意义。

1 检验与分析

1.1 宏观检验

经拆检发现螺栓主要是在螺纹处断裂，螺栓表面和断口均腐蚀严重， 且断口表面被黄褐色、黑色腐蚀产物覆盖（图1）。

送检的断裂螺栓共两根， 其断口形貌如图2所示。 从1 号螺栓断口可以看出，裂纹均起始于外表面，向内部延伸，有的贯穿整个螺栓面，有的还在发展中；2 号螺栓断面裂纹起裂后，主要向两个方向扩展，裂纹扩展较复杂，断口极不规则。 1号、2 号失效螺栓的终断区所占横截面积均较小，说明螺栓所受拉应力并不是很大。 断口周边无塑性变形，可见为脆性断口。 断口处存在大量二次及高次裂纹，符合应力腐蚀开裂的特点［1］。

图1 螺栓宏观检验照片

1.2 化学成分及力学性能分析

根据GB/T 4336—2016 《碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）》在失效螺栓上取样进行化学成分分析， 并做拉伸试验。 取其结果与GB/T 3077—2015《合金结构钢》中的标准值进行对照，结果见表1、2。可以看出，失效螺栓的化学成分满足标准要求，拉伸试验结果表明力学性能也满足标准要求。

表1 断裂螺栓材料的化学成分 wt%

表2 断裂螺栓材料的力学性能

1.3 金相组织分析

35CrMoA 螺栓设计要求为调质， 即淬火+高温回火［2］。淬火是将材料加热到一定温度（通常为Ac3 以上40～60℃） 保温一定时间， 充分奥氏体化，然后迅速冷却形成马氏体组织；高温回火是将淬火后的材料在500～700℃保温一定时间，使马氏体分解为细小的索氏体组织［3］。 在1 号、2 号失效螺栓断口处下部分别取金相试样，光学显微镜下观察， 螺栓的组织为分布均匀的索氏体，高倍下可以看到片层状的珠光体 （图3）， 与GB/T 7232—2012《金属热处理工艺 术语》中的一致，说明螺栓金相组织符合调质要求。

图3 螺栓金相组织

1.4 扫描电镜及能谱分析

分别对1 号、2 号失效螺栓进行扫描电镜断口形貌分析，结果如图4 所示。 由图4 可以看出，1 号、2 号失效螺栓断口呈河流状花纹，并且有撕裂棱、韧窝带、空洞和大量蚀坑。 撕裂棱、韧窝带的塑性滑移，说明断裂是应力存在的情况下发生的。 大量的腐蚀坑表明腐蚀也是断裂的主要因素，腐蚀坑继续发展易形成腐蚀空洞。 断口处有白色腐蚀产物残留（图5a），为查明腐蚀原因，特对腐蚀产物进行能谱分析。 由图5b 可以看出，白色腐蚀产物中含有碳、氧、锰、硫、铬及铁等元素，表明腐蚀产物中除了有大量铁的氧化物外，还有较多的硫化物。 且硫元素为活性元素，对材料具有较强的腐蚀作用。 由于螺栓长时间处于拉应力状态，在一定的腐蚀介质环境下，极易发生应力腐蚀开裂。

图4 扫描电镜断口形貌 ×1000

图5 腐蚀产物及其能谱分析

1.5 硬度检验

分别在1 号和2 号失效螺栓断口处下部取样进行洛氏硬度检验，结果见表3。 经检验，1 号和2 号试样的洛氏硬度均高于要求的上限值（HRC24～32）［4］，说明螺栓的硬度已超标，且具有较高强度。

表3 洛氏硬度（HRC）

2 分析讨论

根据35CrMoA 螺栓的工作状态和工作环境可知：螺纹处承载拉应力最大，另外在螺纹加工过程中，螺栓根部的退刀槽也会产生局部的应力集中；正常生产过程中换热器壳程介质中含有微量硫（主要以H2S 的形式存在）和其他盐类物质，操作不稳时还含有水分。 螺栓在长期使用中H2S等有害元素在材料表面不断富集，首先在表面产生腐蚀，形成最初的裂纹萌生地，然后在拉应力作用下裂纹不断向内部扩展，最终导致螺栓应力腐蚀断裂。

金属材料发生应力腐蚀的3 个必要条件为：引起应力腐蚀的应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感材料。 拉应力即螺栓的预紧力，腐蚀介质为湿H2S 环境， 在湿H2S 环境中当拉应力较大时， 敏感材料35CrMoA 螺栓可发生快速破断［5］。

钢材在H2S 水溶液中发生电化学反应：

阳极反应 Fe→Fe2++2e

二次过程 Fe2++S2-→FeS 或Fe2++HS-→FeS+H+

阴极反应 2H++2e→2H→H2

钢在H2S 水溶液中，不仅只是阳极反应生成FeS， 而且阴极反应生成的氢也极易向钢中渗透并扩散，引起钢材的氢鼓泡、氢脆，这也是发生应力腐蚀的另一主要原因［6］。

金相组织回火索氏体虽然是抗硫化物应力腐蚀开裂的理想组织， 但如果高温回火程度不够，则会导致材料的硬度偏高，从而降低其抗硫化物应力腐蚀开裂的能力［7］。另外，根据API 标准RP-492、NACE 标准RP-04-72 等的规定， 承受载荷钢材的硬度必须小于HRC22 才能有效避免硫化氢应力腐蚀开裂。 显然，该螺栓的硬度过高，降低了抗硫化氢应力腐蚀开裂的能力，从而导致了螺栓早期断裂失效［8］。

3 合理建议

通过对断裂螺栓的各项理化检验分析， 该螺栓遭受了硫化氢介质的严重侵蚀， 螺栓断裂为湿硫化氢应力腐蚀开裂。 建议应根据螺栓的实际使用环境，合理选择螺栓的材料，从而提高螺栓的耐应力腐蚀性能，使螺栓与介质工作环境相匹配，该案例中的螺栓用316L 替代后， 运行一年半的时间，打开检查，螺栓无任何异常，性能表现良好。 另外还建议：生产运行时应加强平稳操作，防止冷凝器壳程带水，破坏应力腐蚀的湿H2S 环境；螺纹根部的退刀槽加工成圆角，以减小应力集中，减缓腐蚀速度；选用硬度小于HRC22、塑性高的螺栓，以提高其抗硫化物应力腐蚀开裂的能力。