ICP-AES测定SCR脱硝催化剂微量元素含量的检出限评定方法研究*

白艳 姚杰 黄奎 庄柯 刘海秋 周爱奕

(1.国电环境保护研究院有限公司 南京 210031；2.江苏省脱硝催化剂创新与信息化技术服务工程研究中心 南京 210000；3.南京市新型脱硝催化剂工程技术研究中心 南京 210000)

0 引言

SCR烟气脱硝是火电厂烟气中氮氧化物排放控制的主流工艺。催化剂作为该技术的核心，其品质和性能直接决定了SCR脱硝系统的整体运行效果[1-2]。有毒微量元素含量是评价催化剂品质和性能的一项重要指标，生产过程中杂质成分的引入或在长期运行过程对烟尘中有毒物质的富集，均可能造成催化剂因发生化学中毒而逐渐丧失反应活性，导致整体脱硝性能的下降或SO2/SO3转化率的上升[3-4]。因此催化剂中有毒物质含量的检测评价，是开展催化剂质量监督与运行管理的一项重要手段。

造成脱硝催化剂发生化学中毒的物质通常包括K，Na，Fe，P，As等，其与催化剂内的活性物质相结合，或形成微孔堵塞阻碍气体分子的扩散，从而抑制催化反应过程，造成催化剂中毒[5-7]。按照国家及行业相关标准的规定[8]，对催化剂中微量元素含量的测定应采用电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)，而为确保测定结果的准确和稳定，ICP-AES检测催化剂中微量元素含量工作应辅以一套完善的方法学指导，以实现对检测工作的质量控制。由于待测定物质含量微小，通常逼近于仪器和方法的灵敏度下限，因此在质控过程中，对于方法检出限的评定就显得格外重要[9-10]。

参考国家标准《化学试剂 电感耦合等离子体原子发射光谱法通则》(GB/T 23942—2009)[11]，其中附录D对于检出限评定方法的描述为制作目标元素的工作曲线，并以此对空白溶液中目标元素浓度进行重复测定，再计算重复测定结果的标准偏差值。最终定义目标元素的检出限为3倍的标准偏差值[12]。而在实际操作过程中，该模式仅能提供仪器检出限，而与实际检测需求存在背离。本文面向脱硝催化剂微量元素的ICP-AES检测过程，基于理论分析和试验操作，分析比较了仪器检出限和方法检出限评定模式所存在的差异，为SCR脱硝催化剂中微量元素含量测定结果的量值判定提供明确的依据。

1 问题及分析

GB/T 23942—2009中提供的标准方法通过测定空白溶液中目标元素信号强度与背景(噪声)强度的统计学差异来判定从空白背景中能够识别出目标信号的目标元素浓度下限值。该过程为无干扰理想状态下的评定思路，本质上是针对仪器开展的性能评价，并非面向个性化的检测方法[13]。当检测对象为脱硝催化剂时，由于样品自身所含成分的多样性，叠加上制样消解用酸可能导入的杂质元素，使得待检测目标元素的谱线信号极易淹没于复杂的基体背景中。在此情况下，若在目标元素谱线的临近位置存在干扰谱线，将会极大干扰仪器和检测方法对于有效信号的识别精度，因此其可识别的信号强度下限值通常将显著高于空白溶液条件下的判定结果[14-15]。

方法检出限评定的本质在于从样品背景(噪声)中识别出目标元素的谱线信号。因此研究中参考定量分析中的标准加入法原理[16]，通过向待测样品中掺入一系列不同体积和浓度的标准溶液，人为控制样品中目标元素含量的增量(理论增量可通过加入量计算得到)，并经由ICP-AES方法对目标元素含量进行实际测定。当标准加入量微小时，受限于仪器和方法的分辨率，目标元素浓度的增量信号可能淹没于背景谱线中，致使理论增量与实测增量之间造成不稳定的较大误差；而随着标准加入量的上升，目标元素浓度的增量信号逐渐适应于仪器和方法的分辨率，使得理论增量与实测增量之间的误差趋于缩小并稳定。通过对一系列的误差量进行统计，即能分析得到针对于检测方法的分辨率，由此获得方法检出限。

2 试验方法

2.1 主要仪器设备、基体样品及试剂

试验采用的主要仪器包括：电感耦合等离子体发色光谱仪(ICP-AES，美国PerkinElmer公司，Optima 8000型)、微波消解仪(美国CEM公司，Optima 8000型)。

试验所采用的基体样品为钒钛系商业蜂窝式脱硝催化剂，消解用酸为硝酸(GR)和氢氟酸(GR)，配置比例为5∶1，所采用的标准溶液为GSB 04-1764标准混合溶液(含K，Na，P)及GSB 04-1766标准混合溶液(含Fe，As)。

2.2 试验步骤及方法

(1)工作曲线的制作：首先利用去离子水对100 μg/mL原标准混合溶液进行定量稀释，配置标准混合溶液中K，Na，Fe，P，As的质量浓度在0～ 10 mg/L范围内的标准储备液，分为7个不同浓度等级，并通过ICP-AES分别构建K，Na，Fe，P，As的标准工作曲线。

(2)基体溶液的制备：将催化剂基体样品破碎并研磨，105 ℃干燥后称量0.2 g，再利用微波消解仪加酸进行完全消解。依照该方法分制得11份相同的基体溶液。

(3)微量加标溶液的制备：保留1份基体溶液作为基体空白；其余10份基体溶液中依次等差值准确加入20 ～ 200 μg/L的标准溶液，并定容至50 mL，则制得的10份加标溶液中K，Na，Fe，P，As含量的理论增量分别为20，40，60，80，100，120，140，160，180，200 μg/L。

(4)微量元素含量测定：利用ICP-AES分别测定空白溶液(去离子水)，基体溶液及微量加标溶液中K，Na，Fe，P，As的含量，并据此对各元素的方法及仪器检出限进行评定。

3 试验结果及分析

3.1 方法检出限评定结果

通过ICP-AES测定获得基体溶液中各元素的背景含量。已知10份微量加标溶液的加标量，由此确定其中各元素含量的理论增量，通过将基体溶液中各背景含量扣除，即获得了微量加标溶液中各元素含量的实测增量。计算并统计理论增量对应的实测增量误差，以此评定对应元素的方法检出限。以As元素为例，含量测定及误差计算结果如表1所示。

表1 As元素含量测定及实测增量误差

依照上述方法分别获得K，Na，Fe，P，As共5种元素理论增量所对应的实测增量误差，汇总得到的误差结果如表2所示。

表2 各元素的实测增量误差结果

由测定结果可以看出，随着标准添加量的上升，实测增量与理论增量间的误差绝对值逐步减小并趋于稳定。参考国家标准《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》(GB/T 32465—2015)[17]中7.3.3的相关要求，可设置允许误差限为±10%范围，由此可认为当实测增量误差落入该限值范围内时，所对应的标准添加量即为检出限。

根据该评定准则确定溶液状态下K，Na，Fe，P，As的方法检出限，再根据取样量(0.2 g)和定容体积(50 mL)，换算得到催化剂固态样品中各元素的方法检出限，评定结果如表3所示。

表3 各元素的方法检出限评定结果

3.2 仪器检出限评定结果

参考国家标准GB/T 23942—2009附录D中提供的方法，对空白溶液中K，Na，Fe，P，As的含量进行重复性测定，通过统计标准偏差计算各元素的仪器检出限，并换算为催化剂固态样品中的仪器检出限，评定结果如表4所示。

表4 各元素的仪器检出限评定结果

3.3 不同检出限评定结果的应用比对

从2种不同的检出限评定过程与结果中可以看出，各元素对应的方法检出限均显著高于常规评定模式获得的仪器检出限。为考察2种检出限对于催化剂微量元素含量测定结果进行量值判定的合理性，研究中以As作为目标元素，针对As含量不同的3份催化剂样品进行了重复检测，结果如表5所示。

表5 不同催化剂中As含量的检测及判定

检测结果显示，样品-1中As含量重复测量均值为4.4 mg/kg，测量结果的相对标准偏差高达63%，表明对该含量的测量不确定性较大，检测结果存在较高的误差，此时两类检出限均判定为“未检出”。样品-3重复测量均值为29.5 mg/kg，相对标准偏差为6%，检测结果较为稳定，两类检出限均判定为“检出”。而在对样品-2的判定上存在分歧：由于重复测量均值(9.9 mg/kg)高于仪器检出限(7 mg/kg)，判定为检出，却低于方法检出限(15 mg/kg)，则判定为未检出。而相对标准偏差达到22%，表明重复测量结果仍存在较大的不确定性，未满足(GB/T 32465—2015)中±10%的允许误差限要求。因此在该情况下，将测定结果定为“未检出”方能符合量值评判的要求，方法检出限在合理性上优于仪器检出限。

经上述试验和分析可知，仪器检出限的评定模式未能充分考虑仪器分辨率对于特定方法和样品的适应性。直接使用仪器检出限进行量值判定极易造成检测误差的增加，甚至对报告结果的误判；而方法检出限则充分考虑了由样品基体引入的背景干扰，在此情况下目标元素的信号若能够被准确辨识，则需要较高的浓度限值，因此对于ICP-AES检测脱硝催化剂中微量元素含量而言，该模式获得的检出限更加严谨、合理，更能适应于对检测工作的质量控制需求。

4 结论

本文针对ICP-AES测定SCR脱硝催化剂微量元素含量的检出限评定方法展开研究，经由剖析GB/T 23942—2009中所提供仪器检出限标准评定模式在实际应用中所存在的问题和不足，提出了微量标准加入法结合误差分析的方法检出限评定模式。通过开展系列试验的比对和论证，得到了催化剂中K，Na，P，Fe，As共5种元素的仪器和方法检出限，以及二者在量值判定过程中存在的差异，并得出以下结论：

(1)标准提供的仪器检出限的评定模式未能充分考虑仪器分辨率对于特定方法和样品的适应性。直接使用仪器检出限进行微量元素检测结果的量值判定易造成检测误差的增加和对报告结果的误判。

(2)微量标准加入法结合误差分析的方法检出限评定模式充分考虑了由样品基体引入的背景干扰，在此情况下目标元素的信号若能够被准确辨识，则需要较高的浓度限值，因此对于ICP-AES检测脱硝催化剂中微量元素含量测定而言，该模式获得的检出限更加严谨、合理，更能适应于对检测工作的质量控制需求。