中山市集中式饮用水水源地周边土壤有机氯农药残留特征及评价

潘 锦 何甜辉 植深晓

(1.广东省环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，广东中山，528400；2.中山市环境监测站，广东中山，528400)

有机氯农药(Organochlorine Pesticides，OCPs)属于环境激素类污染物，虽然已经停用多年，但由于其半衰期长、难以代谢和降解等特性，仍长期残存在环境中，同时由于其具有半挥发性，会通过大气的流动长距离迁移，造成全球性影响。

中山市位于珠江三角洲中部偏南的西、北江下游出海处，属于亚热带季风气候，光热充足，全年平均气温为21.8℃，雨量充沛，平均降水量为1748.3mm；地形以平原为主，平原土壤类型为水稻土和基水地，是我国传统的农业高产区。本文选取中山市3个集中式饮用水水源地周边土壤为研究对象，对土壤中24种典型 OCPs 含量进行检测，并对 OCPs 的污染水平及风险进行了初步评价。

1 材料与方法

1.1 样品采集

对中山市3个集中式饮用水水源地周边土壤开展监测。以取水口点要素和代表河流水系(河流型水源地)或湖库(湖库型水源地)的面要素生成保护区范围大小的缓冲区，在此范围内，根据土壤类型、地形地貌、陆域保护区农业种植等实际情况，随机布设5个采样点。每个点均采集0-20cm表层土壤，每份样品采样量为2kg。

1.2 样品测试

样品测试采用超声波萃取-Florisil柱净化-毛细管柱分离-ECD检测器定量方法，该方法对24种有机氯农药的检出限为0.079～1.2μg/kg，加标回收率为73.1%-126.5%，相对标准偏差为3.3%-9.7%[1]，满足痕量有机物残留分析要求。

2 结果与讨论

2.1 有机氯农药残留特征

如表1所示，研究区域土壤中有19种OCPs检出，有机氯残留总量(∑OCPs)检出率为100%，含量范围为10.64-92.93μg/kg，平均含量33.22μg/kg。OCPs单体含量的变异系数较大，总体变异系数达71%，离散程度大，表明各采样点土壤中OCPs的含量差异较大。

与国内其他地区OCPs残留呈现DDTs残留高、HCHs残留低且DDTs、HCHs为主要污染物的特征不同(表2)，研究区域土壤中HCHs残留量高于DDTs，且HCHs、DDTs并非OCPs的主要成分，这可能与研究区域土壤特殊、复杂的利用类型和历史有关[2]，具体有待进一步研究。研究区域土壤中OCPs含量与长江沿岸、珠江三角洲、丹江口水库迁建区土壤土壤处于同一水平，高于黄河三角洲、韩江沿岸土壤，远低于松花江沿岸、洞庭湖流域土壤。整体上看，研究区域土壤中OCPs残留处于中下水平。

表1 研究区域土壤中OCPs残留特征

2.2 有机氯农药来源分析

2.2.1 HCHs

根据Kim等[11]的研究，若样品中的α-HCH/γ-HCH值接近于1，说明环境中可能有林丹的输入；若比值在4-7之间，则认为有新的工业六六六输入；若比值大于7，则说明HCHs更可能来源于大气沉降。另外，若β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)比值小于0.5，说明HCHs来自于近期输入或大气长距离传输[3]；若比值大于0.5，则认为HCHs来自于历史残留。

研究区域检出β-HCH的四个样点的β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)比值介于0.18-1.17之间，平均值为0.66，三个样品的比值大于0.5；67%的样点中α-HCH/γ-HCH比值介于0-0.30 之间，比值均小于1，表明研究区域土壤中HCHs 主要来源于早期林丹的使用，这与窦磊[5]、杨国义[12]等人的研究结果一致。

2.2.2 DDTs

DDT进入环境后，在好氧条件下转化为DDE，在厌氧条件下则转化为DDD。因此，当(DDE+DDD)/DDT的比值大于0.5，表明DDTs主要来源于历史使用，比值低说明有新的DDTs来源[13]。研究区域中DDTs类农药的检出率仅为13.33%，平均含量0.25μg/kg，表明DDTs类农药不是本地区的主导农药；检出DDTs的样点的(DDD+DDE)/DDT大于20，表明DDTs来自于历史残留。

2.3 有机氯农药在土壤中分布的影响因素

有机氯农药在土壤中的分布及其环境行为除受物质本身的理化性质影响外，还受土壤的物理化学特性、气象条件、土地利用类型、作物类型、耕作制度等因素影响[7, 10, 14]。

研究区域土壤中有机质含量介于0.23%-2.39%之间，pH值介于4.57-8.11之间。采用Spearman秩相关系数分别对土壤OCPs和有机质、OCPs和pH值进行相关性分析，结果见表3。结果表明，DDTs与pH值有较强的负相关性，其余物质之间均未表现出相关性，这可能与其他环境因素的干扰有关[2]。

2.4 有机氯农药达标及风险评价

2.4.1 达标评价

研究区域土壤中HCHs含量和DDTs含量远远低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的风险筛选值和《温室蔬菜产地环境质量评价标准》(HJ 333-2006)中的评价指标限值(六六六总量、滴滴涕总量均为0.10mg/kg)，表明研究区域有机氯污染可以忽略。

表2 不同地区土壤中OCPs含量比较(μg/kg)

表3 土壤中OCPs与有机质、pH值的相关性

2.4.2 污染指数评价

使用单项污染指数和内梅罗指数对研究区域的土壤质量进行评价，结果表明，研究区域土壤中HCHs污染指数介于0-0.15之间，DDTs污染指数介于0-0.03之间，远小于1，可认为研究区域土壤无HCHs、DDTs污染；内梅罗污染指数介于0-0.11之间，小于0.7，可以判断研究区域有机氯污染等级为“清洁(安全)”。

2.4.3 生态风险评价

根据Urzelaia 等[15]的研究，α-HCH、β-HCH和γ-HCH 能引起土壤中50%无脊椎动物的风险浓度分别为100、40和10000μg/kg，γ-HCH 引起土壤中10%无脊椎动物的风险浓度为80μg/kg。评价结果表明，研究区域土壤HCHs残留量均低于生态风险值，不会对土壤中生物产生风险。

根据Long 等[16]的研究，DDTs 的风险评估中值ERM为46.1μg/kg，风险评估低值ERL为1.58μg/kg。研究区域中样点的DDTs 均低于ERM，7.14%样点的DDTs 介于ERM 和ERL 之间，92.86%样点的DDTs 低于ERL，可见研究区域土壤DDTs 对生物造成不利影响的可能性很小。

2.4.4 健康风险评价

本文采用美国国家环境保护署(USEPA)推荐的方法，研究经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触三种暴露途径下，土壤中OCPs 对人体健康产生的致癌风险(Risk)和非致癌风险(HI)。计算公式如下：

Risk=∑Risk=CDI×SF

式中：CDI为某OCPi的终生日均暴露剂量，mg/(kg·d)；Ci为土壤中OCPi的含量，mg/kg；EF为暴露频率，取350d/a；ED为暴露年限，儿童为6a，成人为24a；BW为平均体重，儿童为15kg，成人为60kg；AT为平均作用时间，致癌时间取25500，非致癌时间为365×ED；CF为转化系数，取10-6kg/mg；IRs为土壤摄取速率，儿童为200mg/d，成人为100mg/d；IRA为吸入速率，儿童为7.6mg/d，成人为20mg/d；PEF为颗粒物释放系数，取1.36×109m3/kg；SA为可能接触土壤的皮肤面积，儿童取2800cm2/d，成人取5700cm2/d；AF为土壤对皮肤的吸附系数，儿童取0.2mg/cm2，成人取0.07mg/cm2；ABSd为皮肤吸收系数，取0.13[3, 6]。

根据USEPA的评价标准，HQ值以1为基准，小于1则说明对人体无害；可接受的致癌风险值为10-6，10-4是可接受的癌症风险值上限[3, 6]。经计算，如表4所示，研究区域儿童Risk综合风险介于5.08×10-10-4.40×10-7之间，HI综合风险介于2.82×10-4-4.53×10-3之间；成人Risk综合风险介于3.10×10-10-2.68×10-7之间，HI综合风险介于4.30×10-5-6.91×10-4之间，所有样点的致癌风险累积值和非致癌风险累积值均远低于USEPA的标准，说明研究区域土壤中OCPs对人体无健康风险。值得注意的是，儿童的Risk值和HI值均高于成人，这是因为儿童处于发育期，器官、神经和免疫系统可能对于污染物更为敏感；同时儿童易于在地面活动，更易于接触到污染的土壤[10]。

表4 不同人群经土壤摄入OCPs产生的健康风险值

3 结论

(1)中山市集中式饮用水水源地周边土壤中OCPs检出率为100%，含量范围为10.64-92.93μg/kg，平均含量33.22μg/kg，在国内范围内处于中下水平。

(2)研究区域土壤中HCHs主要来源于早期林丹的使用；DDTs来源于历史残留，且与pH值有显著的负相关性。

(3)研究区域土壤中HCHs和DDTs含量远低于农用地土壤污染风险筛选值和温室土壤环境质量评价指标限值，内梅罗污染指数小于0.7，可以判断研究区域有机氯污染风险低。生态风险评价表明，研究区域土壤HCHs不会对研究区域土壤中生物产生风险，DDTs 对生物存在较小的生态风险。健康风险评价表明，研究区域土壤中OCPs致癌风险累积值低于标准值10-6，非致癌风险累积值低于标准值1，对人体无健康风险；但考虑到儿童为敏感人群，应引起注意。