干湿-冻融循环作用下沥青水老化的微观特性

2020-08-28张勤玲黄志义

建筑材料学报 2020年4期

张勤玲, 黄志义

(1.浙江大学建筑工程学院, 浙江杭州 310058; 2.塔里木大学水利与建筑工程学院, 新疆阿拉尔 843300)

作为修筑路面重要材料的沥青材料在施工和服役期间均存在老化现象,致使沥青路面出现松散、坑槽、开裂等早期病害.除了日常光、水、温等外部环境因素对沥青材料产生的老化作用外,在遭遇夏季高温高湿、冬季冰雪、低温天气时,长时间处于低温饱水状态、气温频繁交替变化环境因素也将引起沥青材料微观结构的改变,致使其在宏观尺度呈现“老化硬化”现象,从而大大缩短沥青路面的使用寿命.

目前,对沥青材料老化影响研究的成果多集中在“光-氧-热”单因素或多因素耦合作用方面,水分对沥青材料老化影响的研究成果是近几年才出现的.Traxler等[1-2]列出引起沥青老化的15种原因中包含了水的作用,并发现水会在多因素(热-氧-光)综合作用下加速沥青老化.李海军等[3]在压力老化试验中考虑水分的影响,结果表明：在热、氧的共同作用下,水分的存在对沥青车辙因子G*/sinδ的影响十分显著;在相同老化水平下,考虑水分的作用效果时,老化时间可缩短5～10h;在室内沥青长期老化模拟试验过程中,应考虑水分条件,使模拟环境更接近道路沥青胶结料老化的使用环境,提高对沥青老化模拟的准确度.康爱红等[4]研究了TOR橡胶沥青在环境因素(热、氧、水、光)老化作用下性能的变化,结果表明：紫外光和水的作用均会加剧沥青的老化,特别是光老化对经过水老化后的沥青老化作用尤为严重,水能够溶解部分老化产物从而加速沥青的老化.耿九光[5]认为有光与热时,水的存在会加速沥青的老化,这与沥青成分和羰基基团有关.肖鹏等[6]通过改变水的作用阶段和用水量,研究了不同的水老化方式对老化后橡胶沥青性能的影响,结果表明水可以使橡胶沥青的热氧老化进程加快.谭志远等[7]提出一种“热-氧-水-光”的老化模拟方法,并与路面自然老化得到的回收沥青进行指标对比.念腾飞等[8]联合傅里叶变换红外光谱(FTIR)和动态剪切流变(DSR)测试技术,研究得出不同冻融循环次数下,沥青复数剪切模量随温度升高呈负线性增长,相位角随温度升高呈线性增长,抗车辙因子随温度升高呈指数衰减;并结合扫描电子显微镜(SEM)表征了冻融循环前后沥青结构的微观形貌.马建坤[9]以橡胶SBS复合改性沥青作为研究对象,采用室内试验研究得出：沥青路面在盐冻融与干湿循环作用下,橡胶SBS复合改性沥青混合料的动稳定度、最大弯拉应变和劈裂抗拉强度比均随着冻融与干湿循环次数的增加而不断下降.

综上可知,现有研究鲜有涉及水环境中干湿-冻融循环作用对沥青材料水老化机理.鉴于此,本文在薄膜烘箱(TFOT)老化的基础上,综合考虑干湿-冻融循环次数、热、氧、水等因素,采用FTIR和凝胶渗透色谱(GPC)分析基质沥青和SBS改性沥青在干湿-冻融循环作用前后的特征官能团、相对分子质量及其分布,从微观层面探究沥青在干湿-冻融循环作用下的水老化机理,以期对南方夏季高温高湿及冬季微冻融地区沥青路面材料的选择、设计、施工及养护提供一定指导.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

基质沥青采用南方高温多雨区常用的中国石化宁波镇海炼化有限公司生产的“东海牌”重交道路AH-70#沥青,SBS改性沥青采用SBS-I-D型改性沥青.两者的性能指标如表1所示,均满足JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》的要求.

表1 基质沥青和SBS改性沥青的性能指标

1.2 试验方法

1.2.1沥青短期老化

依据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》,利用薄膜烘箱对沥青进行短期老化(163℃,5h).取(50±1)g老化沥青样品倒入尺寸为φ100×10mm不锈钢平底圆盘中,置于100℃烘箱中10min,使之流淌形成均匀薄层(厚度不超过5mm),用于后续的干湿-冻融循环试验.

1.2.2干湿-冻融循环试验

以杭州市的气候、环境特点为参考基准,参考文献[10]以及杭州市历年夏季高温高湿天气与冬季微冻融天气的天数、昼夜温度及持续时长等统计参数,采用干湿循环模拟夏季高温高湿状态,冻融循环模拟冬季微冻融状态,设计室内干湿-冻融循环试验方案.由于沥青样品厚度较薄,易浸透/冻透,在干、湿、冻及融4个状态下均保持30min.在干湿-冻融循环试验之前,先将沥青样品在水溶液中浸泡2h以饱水.1个干湿循环包括：先将样品置于烘箱中在60℃下保持30min,然后取出浸入20℃水溶液中保持30min.1个冻融循环包括：先在-10℃下冰冻30min,然后在15℃空气中融化30min.在8、15和25个连续干湿循环之后,接着进行8个连续冻融循环,对应的干湿-冻融循环试验工况分别用0+0、8+8、15+8及25+8表示,其中0+0表示空白组.

干湿-冻融循环试验在无锡三鑫公司生产的高低温交变湿热试验箱中进行,该仪器可自动控制试验过程中的温度与湿度,减小试验过程中的人为误差.

1.2.3傅里叶红外光谱试验

采用美国NICOLET公司的AVA TAR370型红外光谱仪(测试平台为浙江大学农业生物与环境科技创新平台),测试范围4000～400cm-1,分辨率4cm-1,扫描次数32次,获得的光谱采用Omnic8.0软件进行平滑和基线校正处理.采用溴化钾压片法制备试样,详细的制备方法参见文献[11].

1.2.4凝胶渗透色谱试验

采用美国Waters公司的Waters1525/2414型凝胶渗透色谱仪(测试平台为浙江大学化学工程联合国家重点实验室),载体溶剂采用对沥青溶解度良好的四氢呋喃,柱温40℃,泵流速1mL/min,进样量为50μL.先用四氢呋喃溶解沥青试样,然后用一次性注射器过0.45μm滤膜滤去溶液中杂质,待溶剂挥发完后,重新配置浓度为2mg/mL的试样溶液.

2 结果与分析

2.1 FTIR试验结果与分析

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：A为峰面积,其下标的数字表示对应的波数;

ΣA2 000-650=A1 650+A1 600+A1 456+A1 375+A1 306+A1 162+A1 031+A966+A861+A810+A741+A722.

不同试验工况下沥青的FTIR图谱如图1所示.

由图1可知，在不同试验工况下,基质沥青和SBS改性沥青的各官能团特征吸收峰出现的位置基本相同,在吸收峰强度上有一定差异.

图1 不同试验工况下沥青的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of asphalts in different working conditions

利用Origin 2017软件对图1中沥青官能团特征峰指标进行定量分析,结果见表2.

表2 不同试验工况下沥青的官能团特征峰指标

由表2可知：

(2)随着干湿循环次数的增加,基质沥青和SBS改性沥青的IB,a呈降低趋势,这可能是由于沥青中轻组分的裂化和挥发致使饱和分含量总体上呈现下降趋势.基质沥青和SBS改性沥青的IAr变化规律相同,随着干湿循环次数的增加,均呈现出先降低后增大的趋势.说明基质沥青和SBS改性沥青老化后,含芳香结构的组分增多,这主要是因为芳香族、胶质等缩合,稠化成芳香度更高的稠环化合物,致使芳环骨架振动吸收峰变强.

2.2 GPC试验结果与分析

不同试验工况下,基质沥青和SBS改性沥青的GPC曲线如图2所示,相对分子质量变化如表3所示,其中Mn为数均相对分子质量，Mw为重均相对分子质量,d为分散性系数,d=Mw/Mn,d表征沥青大分子物质与小分子物质的离散程度,即分散度.为分析干湿-冻融循环次数对沥青相对分子质量的影响程度,参考文献[16]将沥青的GPC曲线从左至右平均分为13等分,其中前1～5等分为大分子区(LMS),中间6～9等分为中分子区(MMS),后10～13等分为小分子区(SMS).分别计算出不同试验工部下沥青各区域(LMS,MMS,SMS)占整个区域的含量,结果见图3.

由图2可知：基质沥青和SBS改性沥青的相对分子质量分布范围在102～104.5之间,在MMS区相对分子质量约102.9处和SMS区相对分子质量约102.6处,各形成1个波峰,说明波峰处对应分子尺寸物质含量较多.不同次数干湿-冻融循环作用后,基质沥青GPC曲线的LMS区略向SMS区偏移,SBS改性沥青的GPC曲线在左右方向上偏移较少,但基质沥青与SBS改性沥青相对分子质量的峰值位置与大小均出现了一定变化.由此可知,GPC曲线定性呈现了沥青老化前后相对分子质量变化的趋势.

图2 不同试验工况下基质沥青与SBS改性沥青的GPC曲线Fig.2 Asphalt GPC curves of neat asphalt and SBS modified asphalt in different test conditions

表3 不同试验工况下沥青相对分子质量及其分布

由表3可知,随着干湿循环次数的增加,基质沥青和SBS改性沥青的Mn降低,Mw增大,d增大.说明基质沥青和SBS改性沥青在干湿-冻融循环作用下,沥青分子内和分子间极性官能团之间发生缔合,导致小分子的物质(主要为芳香分与相对分子质量较小的胶质)发生氧化聚合反应并转化为大分子的物质(主要为相对分子质量较大的胶质与沥青质)[17-18],而少量的沥青质和胶质也发生分解,生成饱和分.

图3 不同试验工况下沥青LMS、MMS及SMS含量Fig.3 LMS, MMS and SMS content of asphalts under different test conditions

由图3可知：

(1)随着干湿循环次数的增加,基质沥青的LMS含量逐渐增大,MMS含量逐渐减小,SMS含量略微减小后又逐渐增大.说明基质沥青在干湿-冻融循环过程中发生了小分子物质聚合,生成大分子物质,导致了沥青质含量的增加,同时还有少量分子断链成为小分子物质.随着干湿循环次数的增加,由于聚合反应的速率减缓,使得小分子物质减少,大分子物质继续增加,导致沥青质增多.

(2)随着干湿循环次数的增加,SBS改性沥青的LMS含量呈现出先减小后增大,MMS含量先减小后增大,SMS含量则是先增大后减小.在8+8工况下,SBS改性沥青的LMS含量降低了21.52%,SMS含量增加了26.72%,说明部分SBS改性剂已发生降解,生成了较多的小分子物质,致使LMS含量明显降低.与此同时,随着干湿循环次数的增加,SBS改性沥青的沥青相中小分子物质聚合生成大分子物质,致使大分子物质增加,小分子物质含量出现了降低.

(3)基质沥青LMS含量的增量大于SBS改性沥青,说明SBS改性沥青在水老化过程中,大分子物质增加较少,即聚合反应的速率低于基质沥青,其抗水老化能力较强.

2.3 沥青老化机理探讨

2.3.1亚砜基老化

FTIR分析得知基质沥青和SBS改性沥青经干湿-冻融循环试验后亚砜基含量增多,这可能是氢过氧化物作为氧化剂与含硫基团(硫醚基等)反应形成的.反应过程如下：

2.3.2水对沥青老化过程的促进作用

聚合物在热氧条件下老化后,生成一系列含有C—O等杂原子极性键的物质,在水环境中易被水降解或发生进一步的氧化反应,加速沥青老化进程.例如,沥青在老化过程中生成的含有羰基物质可按下式被进一步氧化成羧酸.

在夏季高温高湿的环境中,空气中含有丰富的水蒸汽,沥青在老化过程中,由于氧气供应不及时,致使形成的自由基数量较少,可不断地进行自由基链增长和歧化反应[5],从而使较多的高分子断裂并生成极性基团和低分子物.另外,聚丁二烯链段中含有大量的双键,在湿热环境中可发生下列离子型水合反应,使极性基团增多[19].