氯盐环境下粉煤灰-混凝土中钢筋的锈蚀过程

左晓宝, 邹 帅, 李向南, 郑志康

(南京理工大学 土木工程系, 江苏 南京 210094)

海洋环境下,氯盐侵蚀是导致混凝土结构耐久性下降及服役寿命缩短的主要原因[1-2].这是因为海水中含有大量氯离子,它经混凝土保护层渗入钢筋表面,并逐渐累积至一定浓度时引起钢筋表面脱钝锈蚀,不仅使钢筋的有效承载截面积减小,而且由锈蚀产生的体积膨胀还会导致混凝土保护层开裂、混凝土微结构劣化、氯离子侵蚀加速,最终引起结构构件承载能力降低、服役寿命缩短.因此,改善混凝土微结构、降低混凝土中氯离子渗透速率是延缓混凝土中钢筋脱钝、锈蚀进程的有效措施之一,对提高海洋环境下混凝土结构的耐久性具有重要意义.

影响氯盐环境下混凝土结构耐久性的主要因素有[3-4]：混凝土微结构组成对氯离子的固化能力和钢筋脱钝氯离子阈值.郭飞等[5]研究了用粉煤灰替代水泥后混凝土微结构的演变规律,发现混凝土孔隙率随粉煤灰替代量的提高而增加,随养护龄期的增加而降低;李响等[6]研究表明,粉煤灰取代水泥后,能够有效固化渗入到混凝土中的游离态氯离子,并生成Friedel’s盐,且粉煤灰的火山灰反应可生成更多的C-S-H凝胶,有利于吸附游离态氯离子;刘诗群等[7]研究表明,粉煤灰的掺入导致水泥水化产物中的Ca(OH)2含量降低、孔溶液pH值下降和钢筋表面脱钝氯离子阈值降低.由此可见,在混凝土中掺入粉煤灰不仅改变了混凝土的微结构组成,还影响到钢筋的表面脱钝氯离子阈值,从而改变了氯盐环境下混凝土结构的服役寿命.电化学技术是动态监测腐蚀环境下混凝土中钢筋锈蚀状态的有效方法之一[8],电化学测试可揭示混凝土中钢筋的锈蚀机理,获得粉煤灰掺量对钢筋脱钝氯离子阈值的影响,便于进一步开展混凝土结构的服役寿命评估.目前,通过微观测试进行粉煤灰对混凝土微结构影响的研究较多,但对于掺入粉煤灰后混凝土中钢筋锈蚀过程的电化学分析还较少.

鉴于此,本文以水泥净浆替代混凝土,作为钢筋保护层,设计制作了粉煤灰掺量(质量分数,文中涉及的掺量、水胶比等均为质量分数或质量比)分别为0%、10%和20%的水泥净浆-钢筋试件,开展了各试件在质量分数为3.5% NaCl溶液中的自然浸泡腐蚀试验,利用电化学技术,动态监测了各试件在浸泡过程中的开路电位、Tafel极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)曲线;同时采用X射线衍射(XRD)分析、氯离子滴定等方法,测定了各试件保护层物相组成及钢筋表面氯离子含量;结合钢筋腐蚀状态的电化学测试结果,给出了氯盐环境下不同粉煤灰掺量试件中钢筋的表面脱钝氯离子阈值,并分析了粉煤灰对钢筋混凝土抗氯盐侵蚀性能的影响机理.

1 试验

1.1 原材料与试件制作

水泥为P·O 52.5普通硅酸盐水泥,粉煤灰为Ⅰ级低钙粉煤灰,其物理化学性质如表1所示;钢筋为HPB 235普通光圆钢筋,其物理化学性质如表2所示;配制腐蚀溶液用NaCl为分析纯试剂,溶剂为去离子水.

表1 水泥和粉煤灰的物理化学性质

表2 钢筋的物理化学性质

试件制作时,首先将钢筋加工成φ10×30mm的圆柱体,并在其中一端钻孔，并焊接铜导线;然后在其两端涂覆环氧树脂,待其固化后,对中放入PVC管内,并注入不同粉煤灰掺量的水泥净浆;最后将注满水泥浆体并捣实后的试件静置24h,拆除PVC管并标养28d,在试件两端面涂覆环氧树脂,即可制备得到电化学测试试件,如图1所示.试件保护层厚度为6mm,水胶比为0.45,每组设置5个平行试件.试件编号C-A-3、F10-A-2和F20-A-1分别代表粉煤灰掺量为0%、10%和20%的水泥净浆-钢筋试件.

图1 电化学测试试件Fig.1 Electrochemical test specimen

1.2 浸泡试验

采用连续浸泡方式,将上述制作完成的水泥净浆-钢筋试件浸泡于质量分数为3.5%的NaCl溶液中,以分析粉煤灰掺量对钢筋混凝土抗氯盐侵蚀性能的影响.进行浸泡时,将试件的圆柱表面作为腐蚀面,其表面积为942mm2.

1.3 测试方法

(1)电化学测试 采用三电极系统,详见文献[9].系统中工作电极、参比电极和辅助电极分别为水泥净浆-钢筋试件、饱和甘汞电极(SCE)和铂电极,电化学工作站采用 PARSTAT 2273 型工作站.利用该电化学测试系统,每15d对各水泥净浆-钢筋试件的电极进行Tafel极化和电化学阻抗谱(EIS)测试.Tafel极化测试在开路电位-100～150mV的电位区间内进行动电位扫描,扫描速率为1mV/s;EIS测试所施加的交流电压幅值为10mV,从高频区的100kHz扫描到低频区的10mHz,每个数量级频率上扫描5个数据点,均在自腐蚀电位下进行.

(2)物相组成测试 利用X射线衍射仪(XRD)分析不同粉煤灰掺量试件保护层物相组成.所用XRD为带有LynxEye阵列探测器(Cu Ka,40kV,30mA)的Bruker X射线衍射仪,其扫描速率为0.15s/step,步宽为0.02°,范围为5°～85°.

(3)氯离子含量测试 按照研磨成粉—过筛—烘干—加水剧烈振荡并静置—过滤得到溶出氯离子的清液—滴定—机器测量的步骤,测量各试件的自由氯离子含量.所用氯离子含量测定方法为传统的氯离子滴定法及韩国DY-2501B氯离子含量快速测试法.

2 结果与讨论

2.1 开路电位

图2给出了粉煤灰掺量分别为0%、10%和20%的水泥净浆-钢筋试件开路电位(Eocp)时变曲线.图中Eocp值是相对饱和甘汞电极(SCE)电位而言的.由图2可知：试件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的初始开路电位在浸泡初期均相对稳定,但随着浸泡时间的增加,各试件的开路电位呈现出不同的变化规律.试件C-A-3浸泡105d后，开路电位出现较大幅度的负移,并在第150d时负移至-593.7mV,之后不再有明显变化;试件10F-A-2浸泡300d后，开路电位出现小范围负移,并在第450d时达到-652.3mV,之后不再有明显减小;试件20F-A-1的开路电位从开始到发生明显负移的时间更长,在浸泡至第420d时仍为-273.1mV,并经90d(第510d 时)显著负移至-624.7mV,之后不再有明显变化.根据Clear准则[10]可知,当开路电位大于-350mV时,试件处于未腐蚀状态.因此,在质量分数3.5%的NaCl溶液中,当试件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的浸泡时间分别小于120、360、420d时均能保持较好的钝化状态,而浸泡150、450、510d后基本为腐蚀状态.由此可见,用粉煤灰等量替代水泥可延长混凝土中钢筋的初始腐蚀时间,提高氯盐环境下钢筋混凝土的服役寿命.

图2 水泥净浆-钢筋试件开路电位时变曲线Fig.2 OCP-time curves of cement paste-steel bar specimens

2.2 Tafel极化曲线和腐蚀电流密度

图3为质量分数3.5%NaCl溶液中试件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的Tafel极化曲线随浸泡时间的变化规律.由图3可知：在浸泡90d内,试件C-A-3 的Tafel极化曲线所对应的腐蚀电位波动较小,且保持在-0.20V左右,但在浸泡第150d时,其腐蚀电位负移至-0.60V左右;而掺粉煤灰试件10F-A-2和20F-A-1的Tafel极化曲线所对应的腐蚀电位在浸泡第450、510d时才出现较大幅度的负移,达到-0.65V左右.

利用Tafel曲线外推法[11],对图3的测试结果进行分析,得到各试件的腐蚀电流密度随浸泡时间的变化规律,如图4所示.由图4可知：试件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的腐蚀电流密度在浸泡前期变化较小,且分别浸泡90、330、390d时才开始增加至较高水平;试件C-A-3在浸泡120d时腐蚀电流密度为0.163μA/cm2,在第150d时突增至3.090μA/cm2;试件10F-A-2在浸泡390d时腐蚀电流密度为0.168μA/cm2,至第450d时上升到2.510μA/cm2;试件20F-A-1在浸泡450d时腐蚀电流密度仅为0.181μA/cm2,但在第510d时达到2.710μA/cm2.

图3 各试件的Tafel极化曲线随腐蚀时间的变化规律Fig.3 Change of Tafel polarization curves with corrosion time of specimens

根据Clear准则[10],钢筋脱钝的腐蚀电流密度临界值一般为0.2μA/cm2.因此,在质量分数3.5%NaCl溶液中,未掺粉煤灰的水泥净浆-钢筋试件C-A-3在浸泡150d后即发生钢筋锈蚀,而掺10%和20%粉煤灰后,水泥净浆-钢筋试件发生锈蚀的时间分别延长为450、510d.这表明,粉煤灰等量替代水泥能够延长钢筋的初始腐蚀时间,提高钢筋混凝土的抗氯盐腐蚀性能,且20%粉煤灰替代量的提高效果比10%粉煤灰替代量好.

图4 各试件的腐蚀电流密度随浸泡时间的变化规律Fig.4 Change of corrosion current density curves with soaking time of specimens

2.3 EIS曲线

图5给出了质量分数为3.5%NaCl溶液中试件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1 EIS曲线的Nyquist图.由图5可知,各试件EIS曲线的Nyquist图低频区容抗弧在浸泡初期均为1条倾斜角约为60°的直线,表明各试件中的钢筋在浸泡初期均保持较好的钝化状态;在浸泡至120、390、450d时,各试件Nyquist图低频区容抗弧直径减小,说明试件在遭受氯离子侵蚀后,钢筋表面的钝化程度有所降低;在浸泡至150、450、510d 时,各试件Nyquist图低频区容抗弧直径出现显著减小,说明钢筋已发生脱钝锈蚀[12].因此,粉煤灰等量替代水泥能够延长氯盐环境下混凝土中钢筋的初始腐蚀时间,提升钢筋混凝土的抗腐蚀性能,且20%的粉煤灰替代量提升效果更明显.

为进一步分析粉煤灰对钢筋混凝土抗氯盐侵蚀性能的影响,运用ZSimpWin软件[13]和图6所示等效电路图,对试件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的EIS数据进行拟合分析.

图6中,Rs、Rc和Rct分别为腐蚀溶液电阻、浆体保护层电阻和钢筋表面电荷转移电阻,Cdl和Qdl分别为溶液-保护层界面电容和保护层-钢筋界面双电层电容.其中Rct可反映钢筋表面钝化膜的阻抗能力,Qdl可表征钢筋表面的粗糙程度[14].

图5 各试件的EIS曲线Fig.5 EIS curves of specimens

图6 试件腐蚀前后等效电路图Fig.6 Equivalent circuits of specimen before and after corrosion

各试件Rct和Qdl的拟合结果如图7所示.由图7(a) 可以看出：当浸泡90d时,试件C-A-3的Rct一直保持在500.0kΩ·cm2以上,当浸泡120d时Rct显著下降,并在第150d时降至1.5kΩ·cm2;试件10F-A-2的初始Rct较试件C-A-3大,当浸泡时间达到390d后才出现显著降低,浸泡第450d时降至2.9kΩ·cm2;试件20F-A-1的初始Rct最大,且保持基本不变的时间最长,直至浸泡时间达到450d时才有显著降低,并在第510d时突降至1.3kΩ·cm2.上述规律表明,粉煤灰等量替代水泥不仅可以提高钢筋表面电荷转移电阻的初始阻抗,增加钢筋表面钝化膜的密实程度,还可以延缓质量分数3.5%NaCl溶液中水泥净浆-钢筋试件的腐蚀进程,且20%的粉煤灰替代量对钢筋混凝土抗氯盐侵蚀性能的提升幅度比10%粉煤灰替代量大.

此外,各试件保护层与钢筋之间的双电层电容Qdl也能反映钢筋表面的腐蚀状态.研究表明,钢筋腐蚀程度越高,其表面粗糙度越大,Qdl越偏离理想电容[15].Vedalakshmi等[16]研究表明,当Qdl小于100μF/cm2时,钢筋表面处于钝化状态,反之则处于腐蚀状态.由图7(b)可以看出：试件C-A-3、10F-A-2 和20F-A-1的初始Qdl值均小于100μF/cm2,故3个试件在浸泡初始阶段均处于较好的钝化状态;在随后的浸泡过程中,3个试件的Qdl分别在浸泡至第150、450、510d时增大至125.4、123.9、150.8μF/cm2,均发生了腐蚀.由此可见,掺入粉煤灰能显著延缓混凝土中钢筋的脱钝锈蚀时间,提高混凝土中钢筋的抗氯盐腐蚀性能.

图7 各试件的Rct和Qdl拟合参数Fig.7 Fitting parameters of Rct and Qdl for specimens

2.4 氯离子固化

为研究粉煤灰对混凝土中氯离子固化能力的影响,采用XRD分析了钢筋锈蚀后试件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1浆体保护层的物相组成,相应的XRD图谱如图8所示.由图8可知：试件C-A-3的图谱中出现了Ca(OH)2、Ca1.5SiO3.5xH2O和Ca5Si6O16(OH)2的衍射峰;试件10F-A-2和20F-A-1的图谱中除了Ca(OH)2和C-S-H凝胶外,还出现了Friedel’s盐及CaAl2Si2O8·4H2O.此外,通过对比分析各粉末样品的衍射峰强可知,试件10F-A-2和20F-A-1中的Ca(OH)2含量比试件C-A-3低,但C-S-H凝胶含量比试件C-A-3高,且相应的Friedel’s盐及CaAl2Si2O8·4H2O含量也更高.研究表明[17],C-S-H凝胶主要起物理吸附氯离子的固化作用,而C3A等铝相能够与氯离子反应生成Friedel’s盐,从而起到化学结合氯离子的作用.因此,用粉煤灰替代水泥能够提高混凝土中水泥浆体对氯离子的固化能力,延缓混凝土中氯离子的传输进程,改善钢筋混凝土的抗氯盐侵蚀性能.

图8 各试件的XRD衍射图谱Fig.8 XRD patterns of specimens

2.5 氯离子阈值

钢筋的表面脱钝氯离子阈值是评估氯盐环境下钢筋混凝土服役寿命的关键参数之一.为获得粉煤灰对混凝土中氯离子阈值的影响,本文通过分析各水泥净浆-钢筋试件的开路电位、Tafel极化曲线和电化学阻抗谱等电化学测试结果,判别各试件中钢筋表面的脱钝锈蚀状态后,测定相应钢筋表面浆体中的氯离子含量,该氯离子含量即为钢筋的表面脱钝氯离子阈值,测试结果如图9所示.由图9可知,试件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1中钢筋的表面脱钝氯离子阈值平均值分别为1.068%、0.753%和0.553%,钢筋表面脱钝氯离子阈值随粉煤灰掺量的增加而降低.这是因为粉煤灰等量替代水泥后,其含量较多的SiO2和Al2O3等活性组分会与水泥水化产物中的Ca(OH)2发生火山灰反应,从而减少混凝土孔隙液中OH-的含量,引起钢筋所处环境碱性降低、钢筋表面钝化膜的稳定性下降,导致钢筋的表面脱钝氯离子阈值降低[18].

图9 各试件的氯离子阈值Fig.9 Chloride threshold values of specimens

3 结论

(1)在质量分数为3.5%NaCl溶液中,粉煤灰掺量分别为0%、10%和20%的水泥净浆-钢筋试件中的钢筋达到腐蚀状态的时间分别为150、450、510d.这表明粉煤灰替代部分水泥能够延长混凝土中钢筋的脱钝锈蚀时间,改善钢筋混凝土的抗氯盐侵蚀性能.

(2)粉煤灰替代部分水泥后,各水泥净浆-钢筋试件的Ca(OH)2含量减少,C-S-H凝胶含量增多,使其对氯离子的物理吸附能力提高;掺粉煤灰的试件中出现了Friedel’s盐,增强了浆体的氯离子化学结合能力.因此,掺入粉煤灰可提高混凝土对氯离子的固化能力.

(3)粉煤灰掺量分别为0%、10%和20%的水泥净浆-钢筋试件中钢筋的表面脱钝氯离子阈值分别为1.068%、0.753%和0.553%.这说明粉煤灰的掺入降低了混凝土中钢筋的表面脱钝氯离子阈值,对钢筋混凝土的抗氯盐侵蚀性能是不利的.