陶瓷废料水热固化技术在室内薄板材料上的应用

2020-08-28兰浩然景镇子萧礼标黄玲艳刘一军

建筑材料学报 2020年4期

兰浩然, 景镇子, 萧礼标, 黄玲艳, 刘一军

(1.同济大学材料科学与工程学院, 上海 201804; 2.蒙娜丽莎集团股份有限公司, 广东佛山 528211)

中国是全球陶瓷第一生产大国,年出口总量与金额均居世界首位[1].陶瓷行业在推动区域经济发展的同时,也因为高能耗、高排放的现状受到严重制约.陶瓷废料中的抛光打磨废渣占中国陶瓷废料总量的60%以上[2].目前,国内的陶瓷废料主要通过简单的填埋方法进行处理[3],该处理方式不仅占用大量土地,且陶瓷废料难以自然降解,资源再生率极低.同时,陶瓷废料成分复杂,简单的填埋必定导致污染物进入土体、水体和空气中,造成环境污染[4].据统计,中国陶瓷废料年排放量已达千万t以上[5],对如此大量的陶瓷废料进行合理加工或再利用,不但可以解决其污染问题,也可以促进可持续发展[6].

目前,国内不少学者和企业都在进行陶瓷废料再利用的相关研究,包括使用陶瓷废料制备保温材料[7]、水泥[8]、陶粒[9]和陶瓷轻质砖[10]等等.但陶瓷废料作为高温烧结产物,稳定性高,难以参与二次反应,因此在再利用的过程中,陶瓷废料掺量过高(≥30%)会导致产品品质以及强度大幅降低[11];另外,用陶瓷废料制备微晶玻璃等高价值产品时,对陶瓷废料的品质要求较高,利用率较低,很难有效解决陶瓷废料的大量堆积状况.

陶瓷废料的主要元素为Si、Al、Ca,而这3种元素恰好是水泥的主要化学组成.本研究基于Mackenzie[12]提出的“元素循环”理念,将陶瓷废料中的Si、Al、Ca等元素进行循环使用,使之反应生成使水泥硬化、提高强度的硅酸钙铝水合物(C-S-A-H).模拟地下成岩机理,通过水热固化的方法,使水的离子积常数提高到常温常压下的数千倍,以提升陶瓷废料的溶解度;再根据溶解-析出原理,使之在颗粒表面析出生成新的晶相,填充固化体内部颗粒间的孔隙,从而使固化体强度得以提高[13].

1 试验

1.1 原材料

陶瓷废料取自广东佛山市.该废料是陶瓷制品打磨抛光过程产生的最常见的抛光砖废渣,粒径小,可直接过150μm(100目)筛,试验前无须二次处理.陶瓷废料的化学组成(质量分数,文中涉及的组成、掺量等除特别注明外均为质量分数)由X射线荧光光谱仪测试得到,如表1所示.

由表1可知,陶瓷废料作为黏土矿物的烧结产物,其主要元素为Si、Al,另外还有少量的Ca、K,以及一定量的杂质.对陶瓷废料进行X射线衍射(XRD)分析后,发现其主要组成是石英相二氧化硅;此外,陶瓷废料中还含有少量的钙长石、铁辉石、硅酸镁钾等矿物.

1.2 水热固化

由于陶瓷废料中钙含量较少,为增加材料强度,将掺量为0%、10%、15%、20%、25%、30%、35%和40%的Ca(OH)2分别掺入陶瓷废料中,混合均匀后加入15%的去离子水;然后采用台式粉末压片机将上述混合物压制成型,压力为20MPa;最后将其脱模,放入水热反应釜内开始反应,设定水热固化时间为0～24h,水热固化温度为120～220℃,压力为该温度下的饱和蒸气压,即可制备得到一系列室内薄板材料样品(以下简称样品).

1.3 分析测试

将水热反应得到的样品在80℃下烘干,使用万能材料试验机进行三点法抗折强度测试,取3块样品的平均值作为其抗折强度值.对破碎后的样品进行XRD和傅里叶红外光谱(FTIR)分析,研究其晶相和官能团的变化;使用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌等;使用湿度应答测试设备检测最高强度样品的调湿性能,对高强度薄板材料的功能性进行初步研究.

1.4 试验设备

表2为试验设备及型号.

表2 设备名称及型号

2 结果与讨论

2.1 Ca(OH)2掺量对样品抗折强度的影响

陶瓷废料中石英相二氧化硅含量较高,但钙含量不高.为合成硅酸钙类水合物以提高样品强度,以Ca(OH)2作为钙质添加剂,并研究了不同钙硅比(n(CaO)/n(SiO2))对样品抗折强度的影响.Ca(OH)2掺量对样品抗折强度的影响如图1所示.

图1 Ca(OH)2掺量对样品抗折强度的影响Fig.1 Effect of Ca(OH)2 content on flexural strength of samples

由图1可见：当Ca(OH)2掺量低于30%时,样品抗折强度随Ca(OH)2掺量增大而增大,最高可达23MPa;当Ca(OH)2掺量继续提高时,样品的抗折强度出现下降,但仍高于20MPa.

对以上样品进行FTIR测试,结果如图2所示.由图2可见：当Ca(OH)2掺量小于等于25%时,786、1034cm-1处振动吸收峰非常明显,这是石英的特征峰,说明此时样品内未反应的二氧化硅较多;随着Ca(OH)2掺量的增加,1034cm-1处的吸收峰明显向970cm-1偏移,970cm-1是水化硅酸钙铝的特征吸收峰,说明样品中有硅酸钙铝水合物(C-S-A-H)生成;当Ca(OH)2掺量接近30%时,特征峰已完全偏移至970cm-1处;而当Ca(OH)2掺量继续升高至40%时,418、1418、3643cm-1处Ca(OH)2的特征吸收峰逐渐凸显,说明此时Ca(OH)2过量.结合图1、2可初步推断,30%的Ca(OH)2掺量是陶瓷废料水热合成高强度样品的最佳选择.

图2 不同Ca(OH)2掺量下样品的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of samples with different Ca(OH)2 contents

为进一步探究新生成的硅酸钙铝水合物(C-S-A-H)是凝胶还是晶体,对上述样品进行XRD测试,结果如图3所示.由图3可见：当Ca(OH)2掺量低于30%时,在17°、21°和50°左右可清楚地观测到石英(Q)的特征峰,且该特征峰的强度随Ca(OH)2掺量升高逐渐降低;当Ca(OH)2掺量超过30%时,可以检测到羟钙石(P)晶体的特征峰,证明有反应不完全的Ca(OH)2存在,过量的Ca(OH)2在颗粒表面形成薄膜,阻碍反应进行.由图3还可见：当Ca(OH)2掺量达20%时,出现了铝代托勃莫来石(T)的特征峰;当Ca(OH)2掺量为30%时,该特征峰的强度最高.铝代托勃莫来石属于托勃莫来石,是C-S-A-H的一种,晶体呈针状,能有效填充颗粒之间的孔隙,同时起到粘结颗粒和支撑的作用,可大幅提升样品强度.此结果与FTIR测试结果十分吻合,这进一步明确了样品中新生成的C-S-A-H为晶体，且该新晶体是托勃莫来石的一种.由于铝代托勃莫来石(Ca5Si5AlHO18·5H2O)的钙硅铝比(n(CaO)/n(SiO2))为5∶1,30%的Ca(OH)2掺量恰好满足这一钙硅比,因此30%的Ca(OH)2掺量可以确定为样品最佳配方比例.

图3 不同Ca(OH)2掺量下样品的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of samples with different Ca(OH)2 contents

2.2 水热固化时间对样品抗折强度的影响

水热固化是一种模拟地下水热成岩过程的固化方式,反应时长对反应程度的影响较大.在陶瓷废料掺量为70%、Ca(OH)2掺量为30%,且额外添加15%去离子水的情况下,固定水热温度为200℃(压力1.56MPa),研究了水热固化时间对样品抗折强度的影响,结果如图4所示.

图4 水热固化时间对样品抗折强度的影响Fig.4 Effect of hydrothermal curing time on flexural strength of samples

由图4可以看出：当陶瓷废料与Ca(OH)2的混合料仅通过压制成型而未开始水热固化时,样品的抗折强度很低,仅为3MPa左右,无法制作为产品;随着水热固化时间的延长,其抗折强度快速提高,在3、6h时分别为10、17MPa左右,12h时抗折强度达到最高值23MPa,之后强度基本稳定,不再有大幅变化.

图5为不同水热固化时间下样品的XRD图谱.

图5 不同水热固化时间下样品的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of samples at different hydrothermal curing time

由图5可以看出：(1)随着水热固化时间的延长,反应物和产物特征峰的强度均有序变化.(2)石英(Q)的特征峰逐渐减弱,说明陶瓷废料不断被消耗;羟钙石(P)特征峰的减弱趋势与石英完全吻合,说明Ca(OH)2与SiO2同为该水热固化过程中的主要反应物.(3)水热固化12h时,已无法清楚地观察到羟钙石(P)的特征峰;铝代托勃莫来石(T)的特征峰在水热固化6h左右时出现,但峰强相对较低,说明样品已具备一定的抗折强度;水热固化12h时,铝代托勃莫来石(T)的特征峰强度最高,说明此时反应最为完全,颗粒之间生成的新晶体数量最多,可最大程度地将颗粒紧密粘结在一起,同时铝代托勃莫来石(T)晶体本身硬度高,支撑力强,因此水热固化12h时的样品抗折强度最高;水热固化12h后,铝代托勃莫来石(T)特征峰无明显变化.

不同水热固化时间下样品的SEM照片如图6所示.

图6 不同水热固化时间下样品的SEM照片Fig.6 SEM photos of samples at different hydrothermal curing time

由图6可见：未反应的样品表面相对光滑,细颗粒依靠外界压力粘结在大颗粒表面,孔隙间无其他物质,整体结构较为松散;当水热固化反应3h后,部分区域出现了C-S-A-H凝胶,该凝胶填充颗粒间孔隙,且其表面有细小针状物质析出,是晶体开始生长的标志,样品抗折强度开始快速提高;水热固化9h 时,颗粒表面已经出现大量针状铝代托勃莫来石晶体,该晶体在孔隙间生长,起到了连接颗粒的作用,类似于水泥胶结骨料的效果,样品抗折强度大幅提升,而此时仍有少量的C-S-A-H凝胶存在.水热固化12h时,铝代托勃莫来石晶体大量涌现,覆盖颗粒表面,几乎难以观察到凝胶的存在,样品抗折强度达到最大值.

2.3 水热固化温度对样品抗折强度的影响

水热体系中温度变化直接导致密闭容器内的压力发生变化.不同压力环境下,反应速率及晶体生长情况均可能受到影响,从而影响样品抗折强度.在陶瓷废料掺量为70%,Ca(OH)2掺量为30%,并外加15%去离子水的情况下,固定水热固化时间为12h,研究了不同水热固化温度对样品抗折强度的影响,结果如图7所示.其中,不同水热固化温度下的气体压力均为该温度下的饱和蒸气压,120、150、180、200、220℃ 所对应的饱和蒸气压分别为0.20、0.48、1.01、1.56、2.35MPa.

图7 水热固化温度对样品抗折强度的影响Fig.7 Effect of hydrothermal curing temperature on flexural strength of samples

由图7可知：当水热固化温度低于150℃时,样品抗折强度受水热固化温度的影响较大;当水热固化温度为150～220℃时,样品抗折强度均在20MPa以上,且变化幅度较小.

为探究铝代托勃莫来石在这一体系中的生长温度,对上述样品进行XRD测试,结果如图8所示.

图8 不同水热固化温度下样品的XRD图谱Fig.8 XRD spectra of samples at different hydrothermal curing temperatures

由图8可见：150℃时,铝代托勃莫来石(T)的特征峰非常不明显,说明150℃时原料反应不够充分,反应所生成的C-S-A-H凝胶还未转变成晶体.180℃时,铝代托勃莫来石(T)的特征峰凸显出来,这与理论上铝代托勃莫来石(T)的形成温度相符,意味着水热固化温度达到 180℃ 时,C-S-A-H凝胶大量转变为铝代托勃莫来石晶体.在限制水热时间为12h的情况下,当水热固化温度为200℃时,羟钙石(P)的特征峰强相对较低,原料反应更加充分;当水热固化温度为220℃时,该特征峰几乎消失殆尽.

从样品抗折强度角度进行分析,发现150℃的水热固化温度足以满足样品高强度的需求,但此温度尚未达到目标产物铝代托勃莫来石的生成温度.铝代托勃莫来石晶体呈针状,针状晶体的交汇可以形成大量介孔,而介孔的特殊性质对样品的功能性开发具有重大意义.因此,水热固化温度180～220℃更为合适,综合考虑节能环保和压力带来的安全等因素,将200℃选为最佳水热固化温度.

2.4 调湿性能的测定

作为由陶瓷废料通过水热固化合成的建筑材料,可应用于室内墙面砖,因此除强度要求达标外,还应具备额外的功能性.近年来,随着生活品质的提高,居室内的温湿度调节越发受到关注,因此室内调湿材料的相关研究成为热点.研究表明,无机调湿材料的性能与其介孔含量关系密切.如上所述,托勃莫来石作为水热固化过程中新生成的晶体,不仅对样品强度贡献巨大,还能提升其介孔含量.理论上可以认为样品在获得高强度的同时,其调湿性能也能得到提升.

为探究样品的实际调湿效果,根据JC/T 2082—2011《调湿功能室内建筑装饰材料》,搭建湿度应答测试装置,其示意图如图9所示.湿度应答测试装置设置环境温度恒为25℃,控制前24h的相对湿度为75%,后24h的相对湿度为33%,同时实时监测样品对水蒸气的吸附量.若样品具备调湿性能,则当外界湿度大时,样品将自发从环境中吸附水蒸气;反之,当外界湿度小时,样品将自发释放之前吸附的水蒸气,从而起到调节环境湿度的效果.

图9 湿度应答测试装置示意图Fig.9 Diagram of humidity response testing device

将水热反应前的陶瓷废料和水热反应后的样品进行调湿性能测试,结果如图10所示.由图10可见：水热反应前的陶瓷废料在环境相对湿度为75%时几乎未表现出吸附水蒸气的能力,不具备调湿性能;水热反应后的样品在环境相对湿度为75%时,水蒸气吸附量约为50g/m2;当环境相对湿度降至33%时,该样品迅速释放出之前吸附的水蒸气,恢复初始状态,具有呼吸功能.两者对比可以说明,陶瓷废料经过水热固化后,具备了一定的调湿性能.

图10 未反应的陶瓷废料与水热固化样品的湿度应答曲线Fig.10 Humidity response curve of unreacted ceramic waste and hydrothermally cured sample

为研究样品水热固化前后调湿性能上的差异,对两者进行了比表面积(BET)测试,得到的孔结构数据如表2所示.由表2可见,尽管两者平均孔径变化不大,但水热产品的比表面积有明显提升.样品的比表面积越大,其介孔与水蒸气的接触面就越大,容易进行吸附脱附,有利于产品的吸放湿;另外,陶瓷废料经水热固化转化成产品后,其孔容积呈现出数量级的提升.孔容积较大的样品具有更大的饱和吸附量,因此其调湿潜力更强.

表3 水热固化前后样品的BET孔结构数据

结合前文SEM照片(图6(a))可知,陶瓷废料在未进行水热反应前,颗粒间孔隙较大,基本上为孔径大于50nm的大孔.此时材料内部比表面积较小,介孔(孔径2～50nm的孔隙)含量较低.在水热固化过程中,陶瓷废料与Ca(OH)2不断反应,生成新的晶体,晶体的生长促进了比表面积的增大,提升了介孔含量.尤其当工艺参数为最高强度对应的参数时,大量的铝代托勃莫来石晶体生成,增多了产品内部的微观孔隙率.如上所述,介孔的毛细凝聚作用是材料具备良好调湿性能的重要原因,因此,如何在保证样品强度达标的前提下,进一步增大材料内部的介孔含量,改善样品的调湿性能,将是后续研究的重点.