CS/h-BN/APP层层自组装涂层阻燃杨木的研究

司月月, 陈 博, 慕春霖, 方 武, 房轶群,2

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040; 2.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150040)

木材是一种多功能绿色环保高分子材料,具有强重比高、易于加工、装饰性好等优点,被广泛应用于建筑、家具、板材等领域.但木材本身具有尺寸稳定性差、不耐腐朽、不耐磨、易燃、易变色等固有缺陷,其中,易于燃烧是木材最不容忽视的缺陷之一[1].利用阻燃技术使木材转化为难燃性或不燃性材料,对于扩展木材的使用范围,特别是在室内等对火安全性要求较高领域的应用具有重要意义.

木材所用阻燃剂的主体多是含有磷、氮、硼元素的无机化合物,此类阻燃剂表现出对木质材料良好的阻燃抑烟性能[2-3].作为一种典型的无机含磷阻燃剂,聚磷酸铵(APP)含磷量和含氮量高,磷、氮体系相互作用易形成协同效应,有着高效的阻燃优势[4-5],常被用于木材和木质制品的阻燃处理.而氮、硼元素含量丰富的六方氮化硼(h-BN)性能稳定,具有优良的耐热、耐化学性,在空气中表现出高达1000℃的抗氧化性[6-10].同时氮化硼在平面内的热传导率比垂直面内的热传导率更高,燃烧时因h-BN的存在会使材料在与平面垂直方向上的导热性变差,从而产生一个较低的热扩散率和蓄热系数,具有显著的阻燃效果.将聚磷酸铵和氮化硼共同用于木材的阻燃处理,有望产生磷、氮、硼协同阻燃效应.

木材阻燃处理技术主要包括常压浸注法、真空加压浸注法、分段浸渍法、喷涂法、贴面法、热压法以及复合法等[11].Decher等[12]曾于1991年提出，由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用层层交替(Layer-by-Layer,LBL)沉积而形成多层膜的阻燃处理新技术.由于LBL技术具有设备易得、操作简单、成膜组分多样、成膜不受基底形状和大小限制的特点,因而被广泛应用于多层复合薄膜材料的制备.该技术的主要原理是一种借助分子间相互作用,逐层交替吸附带相反电荷的聚电解质或者无机纳米粒子,在纳米尺度范围内构筑有序的具有某种特定功能的复合多层薄膜技术[13].利用这种交替沉积技术,已成功制备出了壳聚糖[14]、酶类[15]和无机纳米粒子[16]等多层功能薄膜.由于木材是由纤维素、半纤维素和木质素构成的天然高分子材料,其表面具有丰富的羟基基团,在水溶液中显示负电性,这为在木材表面组装带有正电荷的聚电解质薄膜提供了理论基础,使得聚电解质、无机纳米粒子能够利用LBL技术成功沉积在木材表面[17-18].

本文拟通过LBL技术,借助氮化硼与壳聚糖的协同作用,将六方氮化硼纳米片与壳聚糖乙酸水溶液在液相中均匀共混,制备出带正电性的CS/h-BN复合电解质溶液;同时在碱性条件下制备聚磷酸铵的聚阴离子电解质溶液,通过静电相互吸引作用,在木材表面层层自组装阻燃CS/h-BN/APP静电涂层;通过涂层附着力和木材燃烧性能分析测试,验证该涂层与木材表面的界面结合性能以及阻燃抑烟效果.

1 材料与方法

1.1 试验材料、仪器设备

木材树种：杨木,加工成10cm×10cm×1cm的试件.选取六面光滑平整、无毛刺、无腐朽、无裂纹、无涡纹、无节疤的试件,试验前用砂纸打磨并用丙酮超声清洗30min,在80℃下干燥24h后,置于干燥器中备用.

试剂：六方氮化硼(淄博晶亿陶瓷科技有限公司);聚磷酸铵(聚合度>1000,济南泰星精细化工有限公司);壳聚糖(黏度200～400mPa·s,阿拉丁试剂有限公司);丙酮、氢氧化钠、冰乙酸均为市售分析纯.

仪器设备：SCIENTZ-1200E型超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司);NDb-2L型行星式球磨机(南京南大天尊电子有限公司);Quanta 200型扫描电子显微镜(美国FEI公司);GENESIS 2000 XMS型X射线能谱仪(美国EDAX公司);锥形量热仪(英国FTT公司).

1.2 六方氮化硼剥离处理

通过湿法机械球磨再取上清液进行超声分散的方法制取六方氮化硼纳米片.首先采用行星球磨机湿法球磨,球磨剂为去离子水,剂料质量比为100∶1,球料质量比为100∶1,球磨机工作转速为100r/min,球磨时间为24h.然后将得到的球磨液静置后收集上清液,对其进行超声波粉碎处理,超声探头功率800W,在20%振幅下超声1h,同时采用冰浴以抑制悬浮液中产生的热量,最终获得六方氮化硼纳米片.取一定量样品在烘箱中烘干,称取固体剩余物的质量,计算出六方氮化硼溶液中所含的六方氮化硼纳米片质量分数,密封保存,用于后续壳聚糖/六方氮化硼(CS/h-BN)混合液的配制.

1.3 壳聚糖/六方氮化硼混合液的配制

称取1～2g壳聚糖粉末加入100mL去离子水中(质量分数为1%～2%),搅拌并静置1h后加入2mL冰乙酸,充分搅拌使壳聚糖溶解,制得壳聚糖乙酸水溶液.按照壳聚糖、六方氮化硼纳米片质量比为10∶1的比例,将1.2节中得到的六方氮化硼纳米片加入到制备的壳聚糖乙酸溶液中,磁力搅拌1h,得到壳聚糖/六方氮化硼(CS/h-BN)悬浮液,用于后续自组装步骤中的阳离子聚电解质,从而在木材表面得到CS/h-BN涂层.

1.4 聚磷酸铵溶液的制备

称取2g聚磷酸铵,溶于100mL去离子水中,磁力搅拌至悬浮状态,加入20mL浓度为1mol/L的NaOH溶液,搅拌均匀至溶液呈澄清态,继续加入20mL浓度为1mol/L的HCl溶液.磁力搅拌24h,然后调节溶液pH值至10,获得聚磷酸铵成膜液,即APP溶液.

1.5 自组装处理

将备好的木材试件先浸在聚阳离子CS/h-BN聚电解质悬浮液中,磁力搅拌15min,取出后用去离子水冲洗木材表面并在80℃ 烘箱中干燥5min;再浸入聚阴离子APP聚电解质溶液中,搅拌15min,取出冲洗并同样在烘箱中干燥5min,完成一个吸附层的静电吸附过程.按照以上步骤将两聚电解质溶液交替吸附在木材表面,得到层数不同(n=15、20、25)的自组装复合多层膜木材试件(CS/h-BN/APP)n.最后将经过自组装涂层处理的木材试件(以下简称为涂层阻燃试件)放进80℃真空干燥箱干燥24h,置于干燥皿内备用.

2 性能测试与表征

2.1 涂层附着力测试

采用ASTMD3359—2009标准“X”型划叉法测试涂层的附着力.利用锋利的小刀,在完好的漆膜表面划2条各长40mm的交叉直线,交叉角度为30°～45°,并且切透至基材.利用压敏胶带粘贴切割位置,粘贴后保持2min,然后以180°方向快速撕拉,撕拉后检查划叉区域的涂膜脱落情况.

2.2 扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析

采用扫描电子显微镜观察涂层阻燃试件和未处理试件的表面形貌变化以及经锥形量热仪(CONE)燃烧后的炭层表面形貌.试件尺寸为3.0mm×3.0mm×0.5mm,真空状态下镀金,扫描电压为12.5kV,采用低倍和高倍模式进行观察.

2.3 锥形量热仪阻燃性能测试

利用锥形量热仪(CONE)对涂层阻燃试件的燃烧性能进行测试,并与未处理试件进行对比.为了模拟真实的火灾现场环境,采用热辐射功率为50kW/m2,相应的温度为780℃,人工记录点燃时间TTI,其他原始数据和部分参数由仪器自动记录或计算,利用Origin软件进行数据处理.

3 结果与分析

3.1 涂层附着力

涂层发挥作用的前提是涂膜能牢固地附着在物体表面上,因此附着力大小是衡量涂层性能的一项重要指标.涂层附着力测试中,漆膜划叉法试验评级方法为：5A级表示没有剥落;4A级只在交叉处有剥落痕迹;3A级在交叉到另一面1.6mm处有锯齿状剥落切口;2A级在交叉到另一面3.2mm处有锯齿状剥落切口;1A级在划叉区域出现大面积剥落;0A级涂膜在划叉区域全部剥落.

采用划叉法测试后发现,本文所制备的自组装涂层只在交叉处有较少的剥落痕迹,说明该涂层为4A级,涂层附着力较强.

3.2 木材表面CS/h-BN/APP膜层的表征分析

涂层阻燃试件与未处理试件的扫描电镜照片见图1.由图1可见,未处理试件的纹孔和导管清晰可见,而涂层阻燃试件的纹孔特征已不显著,涂层较为均匀地覆盖在了木材表面,并未出现团聚现象.随着自组装涂层数的增加,试件表面的膜层更致密、厚实.

图1 未处理试件和涂层阻燃试件的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of untreated and assembled wood samples

通过EDS对未处理试件和具有25层阻燃涂层试件的表面进行元素扫描分析,结果见表1.由表1可见：未处理试件表面的C元素质量分数为53.31%,O元素质量分数达到46.69%;具有25层阻燃涂层试件表面的C元素和O元素质量分数分别为43.32%和29.93%,B元素含量则显著提高,其质量分数达到21.09%,这是因六方氮化硼的存在所致.

表1 未处理试件和25层阻燃涂层试件的元素分析表

3.3 阻燃性能分析

3.3.1点燃时间(TTI)

点燃时间TTI是评价材料耐火性能的一个重要参数.点燃时间是指在预置的入射热流强度下,从材料表面受热到表面持续出现燃烧时所用的时间,直观反映了被测试材料的耐火性能.TTI越长,说明被测试件在试验条件下越不易被点燃,耐点燃性能越好.各试件的点燃时间见表2.

表2 涂层阻燃试件与未处理试件的点燃时间

由表2可知,涂层阻燃试件的点燃时间较未处理试件长,并且随着自组装涂层数的增加而增加.具有15层、20层、25层阻燃涂层的试件,其点燃时间分别比未处理试件增加45%、65%、75%,说明其耐火性能显著提升.

3.3.2热释放速率(HRR)

针对炭化型可燃物的热解,Liu等[19]进行了深入细致的研究.在外部热源作用下,热量依靠热传导进入木材内部,木材内部水分和挥发性产物在温度梯度作用下析出,当挥发性物质的温度达到临界着火点时着火就会发生,产生第1个放热峰.随着热解和燃烧的进行,木材表面会形成一层较厚的炭化层,阻止外加热量向木材内部传递,在一定时间内延缓了木材的热解.但焦炭层的形成会使木材表面热阻增大,致使木材表面出现局部高温区,从而造成表面炽热着火,木素和炭层燃烧,释放大量热量.这些热量反馈回木材表面,造成燃烧的蔓延,使得燃烧愈发剧烈,产生第2个放热峰.各试件热释放速率HRR随燃烧时间变化的曲线图见图2.

图2 各试件热释放速率(HRR)的变化曲线图Fig.2 HRR curves of untreated and assembled wood samples

由图2可见,涂层阻燃试件的第1放热峰普遍略高于未处理试件,此过程主要是聚磷酸铵起作用.聚磷酸铵在高温下分解,缩合成聚磷酸,促进木材脱水炭化,降低木材热解温度,使热释放速率短暂增加.第2放热峰之后,涂层阻燃试件的热释放速率始终明显低于未处理试件,并且随着自组装涂层数的增加,其降低的程度增大.原因一方面是聚磷酸铵脱水炭化促进了炭的生成,使得木材表面形成较厚的具有隔热和吸热作用的炭化层,从而大大降低了涂层阻燃试件的热释放速率;另一方面片层氮化硼附着于木材表面,通过隔热隔气的作用阻碍了木材的燃烧反应.此外,涂层阻燃试件的第2放热峰出现时间晚于未处理试件,且随着自组装涂层数增多,延迟的时间逐渐增大.说明涂层阻燃试件生成的炭质层增强了木材对火的承受力,能显著延迟火势的进一步蔓延,阻燃效果显著.

3.3.3发烟性能

火灾发生的危害主要有可燃物燃烧产生的高温灼伤、毒性烟气和缺氧窒息3种作用,火灾事故中的伤亡人员有75%是由火灾中产生的烟气造成的.因此,分析木材燃烧过程中烟气的生成十分必要.图3为CONE仪测得的各试件燃烧时的烟释放速率SPR随燃烧时间的变化曲线图.

图3 各试件烟释放速率(SPR)的变化曲线图Fig.3 SPR curves of untreated and assembled wood samples

对比图2、图3可以看出,对应于HRR曲线图中出现的第1个峰值,SPR曲线图中同样也出现了第1个峰值,并且涂层阻燃试件的出现时间较未处理试件提前,自组装涂层数越多该出现时间越早.原因是聚磷酸铵促进了木材的初期分解,使木材内部水分和热解气体溢出,两者相互作用生成烟,使得在木材被点燃时的短暂有焰燃烧过程中,涂层阻燃试件的烟气释放速率较未处理试件偏高.在较长时间内的稳定燃烧阶段,涂层阻燃试件的烟释放速率均低于未处理试件,降低的幅度随着自组装涂层数的增加而增大.此外,烟释放速率第2峰值的出现时间与热释放速率同步,可知在木材热解释放热量的同时也会释放出大量烟气.涂层阻燃试件的SPR第2峰值出现时间较未处理试件晚,峰值较未处理试件显著降低,且降低幅度随着自组装涂层数的增加而增加.

各试件热释放速率峰值(Pk-HRR)和烟释放速率峰值(Pk-SPR)见表3.由表3可知：具有15层、20层、25层阻燃涂层的试件,其热释放速率峰值较未处理试件分别降低6.13%、12.16%、17.22%;烟释放速率峰值较未处理试件分别降低18.18%、27.27%、36.36%.

表3 涂层阻燃试件与未处理试件HRR、SPR峰值的对比

图4 各试件总烟释放量(TSP)的变化曲线图Fig.4 TSP curves of untreated and assembled wood samples

图4为各试件在燃烧过程中总烟释放量TSP随燃烧时间变化的曲线图.由图4可见,在整个燃烧阶段,未处理试件的总烟释放量最高,涂层阻燃试件的总烟释放量普遍较少,并且自组装涂层数越多,其总烟释放量越少.表明经过自组装涂层阻燃处理后,木材在高效阻燃的同时有效地抑制了燃烧过程中烟气的生成,降低了火灾的危害.

3.3.4烟气组成和毒性

木材热解燃烧产生的有害烟气中CO的产率几乎是最高的,而碳和碳化物燃烧形成的CO2在其体积分数较大时也有毒害和麻醉作用.因此,有必要对木材燃烧时烟气中CO、CO2生成量的变化进行分析,以深入了解木材在热解燃烧阶段有毒气体的析出行为.单位质量样品质量损失下的CO产率(YCO)和CO2体积分数(φCO2)随燃烧时间变化的曲线见图5.

由图5可知,木材燃烧时,烟气中的CO产率会在短时间内急剧增加.着火时,CO与氧气发生化学反应生成CO2,致使烟气中CO占比下降,CO2占比增加.由于炭层的保护作用,木材燃烧逐渐稳定,烟气中的CO和CO2生成量均略有下降并保持稳定.当炭层被破坏从而失去对木材的保护能力后,会使热解反应再次加剧,挥发成分大量析出,烟气中这2种气体生成量出现峰值.其后CO2生成量逐渐降至最低并且保持平稳,而CO生成量在降至最低值后又出现上升趋势,这是由于炭层的破坏使得燃烧非常剧烈,短时间内氧气被大量消耗,含量急剧下降,造成环境中CO生成量再次增加.

将CO产率曲线与CO2体积分数曲线进行对比分析后可知,涂层阻燃试件燃烧释放的CO和CO2量均较未处理试件明显降低,且随着自组装涂层数的增加,该作用效果增强.木材热解时,木质素、纤维素和半纤维素生物质大分子物质主要分解成较小分子的燃料物质如固态炭、可燃气等.消耗单位质量的木材,生成的挥发性可燃气体量减少,必然导致固态炭的生成量增加,从侧面证实了聚磷酸铵在阻燃过程中所起到的催化成炭作用.

图5 烟气中CO产率和CO2体积分数的变化曲线Fig.5 Yield rate of CO and volume fraction of CO2 curves

将烟气中CO2体积分数变化曲线与HRR曲线进行对比后发现,2条曲线近乎一致.由此可知木材在燃烧过程中,生成CO2的同时会释放大量热量,从而加剧了燃烧的进行.涂层阻燃试件在燃烧过程中的CO2生成量显著降低,并且随着自组装涂层数的增加该作用效果增强;而且在整个燃烧过程中,涂层阻燃试件的CO2生成量始终处于比较低的水平,降低了受灾人员因为缺氧而窒息死亡的危险.

3.3.5试件质量变化

图6 各试件残余物质量占比变化曲线图Fig.6 Residual mass ratio curves of the untreated and assembled wood samples

质量损失是描述木材受热分解燃烧快慢的一个参数,反映了木材在特定辐射功率下的燃烧强度.图6为各试件残余物质量变化曲线.聚磷酸铵促进木材脱水炭化,水分挥发吸收热量使得热解区的温度相对较低,同时水蒸气的流动也带走热量,造成木材热解缓慢.当木材着火时,燃烧释放的热量强化了木材的热解过程,木质组分大量分解,在图6中表现为曲线斜率增大；随着挥发分的剧烈燃烧,木材质量损失速率下降,曲线变得平缓,直到最后燃尽,剩余少量未分解完全的固体焦炭和不可分解的灰分.在图6所示的整个燃烧过程中,涂层阻燃试件的残余物质量始终比未处理试件高,即其质量损失速率较同阶段未处理试件低;涂层阻燃试件的完全燃尽时间较未处理试件长,且随着自组装涂层数的增加该作用效果随之增强.具有25层阻燃涂层的试件,其最终燃尽时间比未处理试件约长100s.未处理试件和具有15层、20层、25层阻燃涂层的试件,其残炭量分别为18.1%、20.2%、20.3%、20.7%,即涂层阻燃试件的炭残余量显著高于未处理试件,说明自组装涂层大大增强了木材对火灾的承受能力.

3.3.6燃烧炭层SEM图

分别对CONE法测试后的涂层阻燃试件和未处理试件的外观形态进行对比,图7为试件水平方向上的对比图,图8为试件厚度方向上的对比图.由图7、8可以直观地看出,涂层阻燃试件较未处理试件更好地保持了木材本身的构架,从而能够提高木材在燃烧时的承载能力,延长着火时木材的支承时间.

图9是木材燃烧后的炭层表面在不同放大倍数下的SEM图.可以看出,未处理试件表面已经变得疏松,而涂层阻燃试件的表面形成了整体性较完好致密的炭层.另外还可观察到,在高放大倍数之下,涂层阻燃试件表面的残炭层上覆盖着一层白色固态物质.

为了进一步验证图9中白色物质的成分,对具有25层阻燃涂层试件的残余物进行EDS能谱分析,结果见表4.由表4可见,该试件炭层中的B元素占比达6.71%,P元素占比达19.08%.经能谱分析可知,该白色物质主要为耐高温的六方氮化硼以及聚磷酸铵受热脱水生成的非挥发性磷的氧化物,并且随着自组装涂层数的增加,该物质残余量也明显增加.

图7 水平方向上涂层阻燃试件与未处理试件的形态对比Fig.7 Morphological contrast of the untreated and assembled wood samples in horizontally direction

图8 厚度方向上涂层阻燃试件与未处理试件的形态对比Fig.8 Morphological contrast of the untreated and assembled wood samples in thickness direction

图9 涂层阻燃试件和未处理试件的残余物电镜照片Fig.9 SEM images of untreated and assembled wood samples

表4 具有25层阻燃涂层试件的残余物EDS能谱分析

4 结论

(1)基于壳聚糖(CS)和聚磷酸铵(APP)不同电荷性质,通过层层自组装方法,将CS/h-BN和APP交替吸附到木材表面.SEM电镜微观形貌和EDS能谱元素分析表明,在木材表面成功制备出了CS/h-BN/APP阻燃涂层.“X”型划叉法测试显示该涂层具有良好的附着力.

(2)锥形量热法测试表明,经CS/h-BN/APP复合阻燃剂处理的杨木阻燃性能优良,随着自组装涂层数的增加,(CS/h-BN/APP)n组装木材试件的阻燃效果逐渐增强.与未处理试件相比,(CS/h-BN/APP)25组装木材试件的点燃时间延长了75%;热释放速率峰值和烟释放速率峰值分别降低了17.22%、36.36%,阻燃抑烟效果明显提高.

(3)CS/h-BN/APP新型木材阻燃体系显著降低了木材燃烧时的质量损失速率,延迟了木材的燃尽时间.燃烧后木材残炭表面含有大量耐高温的六方氮化硼以及聚磷酸铵受热脱水生成的非挥发性磷的氧化物,有效保持了木材本身的构架,增强了木材在火灾中的承受力,在火灾发生时为扑救争取了更多的时间.