环氧沥青固化反应机理及施工控制性能研究

黄红明, 曾国东, 徐 伟, 李水金, 周志刚

(1.长沙理工大学 交通运输工程学院, 湖南 长沙 410004; 2.佛山市交通科技有限公司, 广东 佛山 528041; 3.佛山市公路桥梁工程监测站有限公司, 广东 佛山 528041; 4.华南理工大学 土木与交通学院, 广东 广州 510641; 5.珠海情侣海岸建设有限公司, 广东 珠海 519000)

环氧沥青作为一种路用性能优良的钢桥面铺装材料,其混合料的固化反应贯穿整个施工过程,包括混合料的拌和、运输、摊铺、碾压和养生等阶段.为确保环氧沥青混凝土具有较佳的路用性能,避免由于施工控制不当引起的铺装层早期病害[1-2],对环氧沥青混合料的容留温度、容留时间等指标有极高的要求.目前,钢桥面环氧沥青材料根据施工温度的不同可分为3大类：第1类为冷拌施工类环氧沥青(常温拌和);第2类为温拌施工类环氧沥青(施工温度约为110～130℃),主要以ChemCo System环氧沥青为代表;第3类为热拌施工类环氧沥青(施工温度约为160～180℃),主要以TAF环氧沥青为代表[3-4],在南方湿热地区应用最为广泛.

1)文中涉及的掺量均为质量分数.

大量试验研究结果表明[5-6],环氧沥青混凝土的马歇尔试验稳定度是普通改性沥青混凝土的5～10倍,具有极高的强度,能为钢桥面提供一定的复合刚度,其原因是环氧改性沥青的固化反应将沥青由一种热塑性材料转变成热固性材料[7-8].为研究分析环氧沥青的固化反应特性,采用扫描电子显微镜(SEM)和荧光显微镜观察新型环氧沥青(N-EA)的微观形貌,探索分析N-EA的热塑性-热固性转变机理,研究最佳混合树脂(MR)掺量N-EA混合料的最佳施工容留温度、容留时间和强度发展规律等施工控制性能.

1 N-EA热塑性-热固性转变机理研究

1.1 N-EA荧光显微镜分析

采用专用高速搅拌设备将环氧树脂、固化剂按质量比1∶1在60℃下搅拌,搅拌均匀后得到混合树脂;将混合树脂加入165℃基质沥青中进行搅拌,待搅拌均匀后用玻璃棒蘸取环氧沥青滴到载玻片上,盖上盖玻片并将其压均匀;将制备好的试样置于60℃烘箱中养护4d,常温放置1d.混合树脂的掺量1)w(MR)分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%.采用荧光显微镜对试样进行观察,不同混合树脂掺量的N-EA荧光显微镜照片如图1所示.

荧光显微镜照片中,沥青为黑色相,混合树脂为黄色相.由图1可见：随着混合树脂掺量的逐渐增加,黄色相逐渐增多,且尺寸逐渐增大;当混合树脂掺量≤30%时,N-EA中沥青为主相(连续相),混合树脂以黄色小胶粒的形式均匀分散在基质沥青中,掺量越大,小胶粒的密度越大;当混合树脂掺量≥40%时,N-EA中混合树脂为主相,沥青以分散相均匀分散在混合树脂中.因此,30%与40%的混合树脂掺量是环氧沥青出现相反转现象的2个掺量,30%～40%之间的一个临界掺量会出现沥青与混合树脂互为分散相的现象.

1.2 N-EA扫描电子显微镜分析

N-EA的SEM测试样品制备过程：(1)成型环氧沥青试样.将基质沥青与混合树脂按一定比例混合搅拌均匀并取样固化养生，混合树脂掺量为0%、30%、40%、50%;(2)取材.将完全固化的环氧沥青试样放入液氮中,使其迅速冷却硬化,用重物敲其表面使其产生脆性断裂,取一小块环氧沥青样品粘贴到载物台上;(3)样品导电处理.采用真空喷镀法将粘贴了样品的载物台放入镀膜机内样品台上,样品进行旋转活动先喷碳、后喷金;(4)扫描电镜观察.将粘贴有样品的载物台放入扫描电子显微镜样品室中的样品台上,观察环氧沥青断面的微观结构.不同混合树脂掺量N-EA的SEM照片如图2所示.

由图2可见：纯沥青断面无特殊特征,混合树脂呈现凹凸不平、大小各异的固化颗粒;混合树脂掺量为30%时,SEM图像表面较粗糙,能观测到较多的环氧树脂固化物颗粒,其均匀分散在基质沥青内;随着混合树脂掺量的增加,环氧树脂固化颗粒数量越来越多,且颗粒间距逐渐减小;40%混合树脂掺量N-EA的断面SEM图的环氧树脂固化颗粒尺寸相差较大,已形成了网络结构形式;50%混合树脂掺量N-EA的断面SEM图的环氧树脂固化颗粒分布更加均匀、紧密,固化颗粒小圆块连成网络,已形成了均匀、紧密的网络结构形式.

图1 不同混合树脂掺量N-EA荧光显微镜照片Fig.1 Fluorescence microscope photos of N-EA under different mixed resin contents

图2 不同混合树脂掺量N-EA的SEM照片Fig.2 SEM photographs of N-EA under different mixed resin contents

1.3 N-EA热塑性-热固性转变机理

混合树脂掺量较大的环氧沥青完全固化后形成热固性的固化物,而混合树脂掺量较小的环氧沥青则仍然呈热塑性[9-10].为研究N-EA从热塑性材料到热固性材料的转变机理,制备了混合树脂掺量分别为30%、40%、50%的N-EA样品,待样品完全固化后采用甲苯溶液进行刻蚀.具体试验步骤如下：(1)将已完全固化的立方体样品放入甲苯溶液中,在常温条件下搅拌15min后，静置1～2d;(2)将被甲苯刻蚀后的样品取出并放入新的甲苯溶液中,重复以上步骤,直至静置1～2d后的溶液仍为无色透明状;(3)将样品取出放入60℃烘箱中烘干并存放于干燥箱中,然后采用SEM观察其微观结构.图3为甲苯刻蚀前后不同混合树脂掺量N-EA的SEM照片.

由图3可见：当混合树脂掺量为30%时,基质沥青被甲苯溶液刻蚀后,SEM照片中可见大小不同的相互独立的环氧树脂固化物颗粒,表明此掺量下环氧树脂固化物未形成交联网络结构,而是独立分散在基质沥青中;当混合树脂掺量为40%时,环氧树脂固化物已形成了交联网络结构,同时基质沥青被甲苯溶液刻蚀后形成了不同尺寸的孔穴,图中约20μm的孔径较多,且分布较均匀,显示沥青均匀分散在环氧树脂固化物交联网状结构体系中;50%混合树脂掺量N-EA已形成均匀、密实的三维交联网络结构,可以有效发挥环氧树脂的特性,沥青在环氧树脂中起到很好的增韧效果.

1.4 N-EA热塑性-热固性转变掺量分析

根据N-EA从热塑性到热固性的转变过程可知,混合树脂掺量介于30%～40%之间会出现环氧沥青热塑性-热固性转变临界点,因此制备了9种混合树脂掺量从31%按1%的增量逐级增加到39%的N-EA样品,待样品完全固化后用甲苯溶液进行刻蚀.采用SEM观测刻蚀后的试样,31%～39%混合树脂掺量N-EA的SEM照片如图4所示.

图3 甲苯刻蚀前后不同混合树脂掺量N-EA的SEM照片Fig.3 SEM photos of N-EA with different mixed resin contents before and after etching

图4 31%～39%混合树脂掺量N-EA的SEM照片Fig.4 SEM photos of N-EA with 31%-39%mixed resin contents after etching

由图4可见：当混合树脂掺量≤36%时,环氧树脂固化物以颗粒形式存在,颗粒直径在几微米到50μm 之间,环氧树脂为分散相,此时N-EA仍表现为热塑性;当混合树脂掺量为37%时,环氧树脂固化物既存在以颗粒形式分散的现象(A),也存在形成交联网络结构现象(B),表现为沥青与环氧树脂互为分散相;当混合树脂掺量≥38%时,环氧树脂固化物形成了交联网络结构,环氧树脂呈连续相,此时N-EA表现为热固性,照片中的孔洞是由填充的沥青被刻蚀后形成的.因此,37%混合树脂掺量为N-EA热塑性-热固性转变的临界点.

2 N-EA混合料的施工控制研究

2.1 材料比例及级配组成

通过对N-EA固化反应特性及热塑性-热固性转变机理研究,得到50%混合树脂掺量的N-EA已形成均匀、密实的三维交联网络结构,研究其混合料的施工控制性能,并与目前钢桥面铺装应用较广的进口TAF[11-12]和ChemCo[13]环氧沥青进行施工控制试验性能比对评价研究.表1为50%混合树脂掺量N-EA的技术要求及试验检测结果,表2为N-EA混合料矿料级配.

表1 50%混合树脂掺量N-EA的技术要求及试验检测结果

表2 N-EA混合料矿料级配

2.2 N-EA混合料容留时间

N-EA作为一种热固性改性沥青材料,其化学反应从混合料拌和开始,因此N-EA混合料的容留温度及运输摊铺中的容留时间对其混合料性能均有较大影响,这也是环氧沥青混凝土施工过程中的关键控制因素[12].为了研究N-EA混合料在不同容留温度、容留时间下的马歇尔试件性能的变化规律,将其混合料在165、175、185℃下分别进行拌和,而后在相应温度下分别放置1、2、3、4、5、6、7、8h,成型马歇尔试件,将试件置于60℃烘箱养护4d,常温放置1d后,测试其马歇尔稳定度和孔隙率指标,并与TAF混合料进行对比分析,试验结果如图5所示.

由图5(a)可见：相同容留温度下,N-EA混合料的马歇尔稳定度随容留时间的延长而降低;相同容留时间下,马歇尔稳定度随容留温度的升高而降低.这主要是由于容留时间的延长或容留温度的升高均会加剧环氧树脂与固化剂的化学反应,从而降低了成型试件的热固性效果.对比分析图5(a)中N-EA和TAF混合料的马歇尔稳定度变化情况可知：两者马歇尔稳定度变化发展规律基本一致;在165～185℃下马歇尔稳定度≥50kN 时,TAF混合料的容留时间最长为2.5h,而N-EA混合料最长容留时间可达3.0h,优于TAF混合料.

由图5(b)可见：相同容留温度下,马歇尔孔隙率随容留时间的延长而增大;当容留时间≤4.0h，相同容留时间下,其孔隙率随容留温度的升高而减小.对比N-EA和TAF混合料马歇尔孔隙率变化情况可知：当容留时间≤4.0h，两者孔隙率变化规律基本保持一致;在165～185℃下,孔隙率≤3%时,TAF混合料的容留时间可达3.0h以上,N-EA 混合料可达4h.

图5 N-EA和TAF混合料的马歇尔稳定度和孔隙率Fig.5 Marshall stability and void ratio of N-EA and TAF mixture

综上,当以马歇尔稳定度≥50kN、孔隙率≤3%作为施工控制指标要求时,在165～185℃容留温度下TAF混合料最长容留时间为2.5h,而 N-EA 混合料最长容留时间可达3.0h,优于TAF混合料.

2.3 N-EA混合料最佳成型温度

N-EA混合料在165～185℃成型温度范围内具有较长的容留时间,为了确定其混合料最佳成型温度,并分析其对N-EA混合料桥面铺装性能的影响,采用室内成型车辙板试件模拟现场施工,将N-EA混合料分别在165、175、185℃下成型车辙板试件,待养生完成后切割成250mm×30mm×35mm的小梁试件.小梁弯曲试验的加载速率为50mm/min、测试温度为-15、15℃.将N-EA 混合料小梁的抗弯拉强度、极限弯拉应变等指标与TAF、ChemCo混合料小梁进行对比,试验结果如表3所示.

表3 N-EA、TAF和ChemCo混合料小梁弯曲试验结果

由表3可见：(1)-15℃测试条件下：3种成型温度下N-EA混合料的性能试验结果基本一致;ChemCo混合料具有较高的弯拉应变和较低的弯拉模量,N-EA与TAF混合料整体上基本处于同一水平,TAF混合料的弯拉应变略高于N-EA混合料;(2)15℃测试条件下：成型温度为175℃ N-EA混合料的弯拉应变略高于165、185℃,3种成型温度下的弯拉强度基本相当;N-EA混合料性能整体上较接近于ChemCo混合料;对弯拉应变而言,ChemCo混合料最高,TAF混合料最低,N-EA混合料介于两者之间;对弯拉模量而言,TAF混合料最高,N-EA混合料其次,ChemCo混合料最低.

大跨径钢桥面的铺装层设计要求铺装材料具有良好的变形性能、较高的弯拉模量,从而为钢桥面提供优良的变形协调性能、较高的复合刚度,但对于材料本身而言,弯拉模量和变形性能是一个互相矛盾、互相制约的性能指标.综合对比评价分析表3中N-EA混合料小梁弯曲试验结果可知,N-EA混合料在175℃成型温度条件下的整体性能表现略优于165、185℃,在3种测试温度条件下均具有较高的弯拉模量和变形性能.

2.4 N-EA混合料强度发展规律研究

大跨径钢桥面环氧沥青混凝土铺装层施工完成后,通常是采用将成型好的试件与桥面铺装混凝土同步养生的方法来模拟其强度增长过程,待其强度满足要求(马歇尔稳定度在50kN以上)后方可开放交通.为此有必要开展N-EA混合料在不同养生温度下的强度发展规律研究.在25、40、50、60℃下,对不同养生时间的马歇尔试件进行试验,得到N-EA混合料强度发展规律如图6所示.

图6 N-EA混合料强度发展规律Fig.6 Law of development of mixture’s strength

由图6可见:N-EA马歇尔稳定度随着养生时间的延长和养生温度的升高而增大;养生温度是其强度增长的关键影响因素,前期强度的增长速率主要由养生温度决定,养生温度越高达到最终强度的时间越短;在室温下(25℃),N-EA混合料达到开放交通要求的养生时间约14d;在高于40℃下N-EA初期稳定度增长较快,养生2d即可达到最终强度的40%以上,达到50kN仅需4d;在60℃下养生4d 即达到最终强度.从N-EA混合料强度发展规律可知,其混合料具有养生周期短,能够快速开放交通的特点.

3 结论

(1)混合树脂掺量≤36%时,环氧树脂为分散相,其固化物以颗粒形式存在环氧沥青中,此时环氧沥青表现为热塑性;当混合树脂掺量≥38%时,环氧树脂固化物已形成交联网络结构,环氧树脂呈连续相,此时环氧沥青表现为热固性.

(2)37%混合树脂掺量为N-EA从热塑性转变成热固性材料的临界点,混合树脂掺量为50%的N-EA形成均匀、密实的三维交联网络结构,沥青在环氧树脂中起增韧作用.

(3)N-EA混合料允许容留温度和容留时间控制范围较宽,在165～185℃拌和容留温度下最长容留时间可达3.0h,优于TAF混合料;在165～185℃成型温度条件下均具有较高的弯拉模量和变形性能,能为钢桥面提供优良的变形协调性能和较高的复合刚度,175℃成型温度条件下综合性能最佳.

(4)N-EA混合料养生周期较短,养生温度和养生时间是其强度增长的关键影响因素,其前期强度的增长速率主要由养生温度决定,在混合料达到最终强度前,其强度随着养生时间的增加而增大,在40℃温度条件下养生4d其混合料马歇尔稳定度即高于50kN,达到开放交通的强度要求.