氢键对水杨酸及乙酰水杨酸性质的影响

王国富

摘要：氢键对物质的物理性质甚至化学性质，对维持蛋白质、核酸等生物大分子的空间构型等有重要影响。本文通过分析水杨酸及乙酰水杨酸熔点、沸点、酸性等性质的不同，讨论了氢键在其中所起的重要作用，为教学中更好地理解氢键及氢键的重要作用提出一些思考方法。

关键词：氢键;水杨酸;乙酰水杨酸;有机教学

氢键属于分子间的一种特殊的作用力，但比一般的范得华力要大得多，其对物质的熔沸点、溶解度等物理性质有重要影响，对物质的化学性质、化学反应的选择性等也有重要影响;对分子自组装、超分子化学以及维持蛋白质、核酸等生物大分子的空间构型发挥着重要作用[1，2]。水杨酸化学名为邻羟基苯甲酸，具有反常高的酸性，其酸性甚至比它的衍生物乙酰水杨酸还要高。同样的现象也出现在沸点、熔点及水溶性等方面。本文通过比较水杨酸及乙酰水杨酸在沸点、熔点、酸性及水溶性等方面的不同，用氢键分析并解释了出现这些现象的原因，为教学中更好的理解氢键、理解氢键的重要作用提出一些思考方法。

1 沸点

水杨酸加热到熔点以上时易发生脱羧反应生成苯酚，所以没有其直接的沸点数据。但可以根据其低温下的蒸气压通过安托因方程（Antoine Equation Parameters）外推其沸点：logP=A-（B/（T+C）），式中P为100KPa，T为绝对温度，A、B、C分别为3.57377，1126.012，212.625[3]，计算得常压下水杨酸的沸点为254.55℃，比常压下乙酰水杨酸的沸点（321.4℃）要低得多，很显然水杨酸并没有因为分子中氢的增多而增加分子间氢键的数目。水杨酸还有一个特性，那就是易升华。根据以上事实再结合水杨酸及乙酰水杨酸的结构特点作出如下解释：水杨酸酚羟基氢容易和羧基形成分子内氢键（六元环），分子内氢键的形成一方面使分子间氢键的数目降低，另一方面也会削弱分子间的氢键（因为分子间氢键接受质子的不再是碱性更强的羰基氧，而只能是碱性更弱的羟基氧），而乙酰水杨酸要形成同样的氢键将是八元环，所以乙酰水楊酸不大容易形成分子内的氢键，只能形成分子间的氢键（如图1），所以水杨酸的沸点比乙酰水杨酸的低得多。另外，水杨酸由于分子内氢键的形成，分子的对称性增加，晶格间的作用力增加，但分子间的作用力却较小，这就导致了其易升华的特性。

图1 水杨酸及乙酰水杨酸的结构式及氢键

2 熔点

如右表所示，乙酰水杨酸的熔点为136℃，水杨酸的熔点为159℃。为什么分子量更大的乙酰水杨酸的熔点反而没有分子量更小的水杨酸大呢？这是因为水杨酸可以形成六元环的分子内氢键（如图1），分子内氢键的形成，使分子的对称性增加，固体分子排列的更加整齐，分子周围可以排列更多的分子，使熔点升高。而乙酰水杨酸对称性较低，所以熔点反而更低。此外，水杨酸的相对密度为1.443，乙酰水杨酸的相对密度为135[4]，也说明固体水杨酸分子排列更加整齐。

水杨酸和乙酰水杨酸的性质表

3 酸性

羟基属于邻对位定位基，在苯的亲电取代反应中属于给电子基团。如果只考虑电子效应，羟基苯甲酸的酸性应该比苯甲酸的要低，事实上，对羟基苯甲酸的酸性确实比苯甲酸低（pKa4.54）[5]。但是邻羟基苯甲酸的酸性却比苯甲酸高出许多（pKa3.0，见上表）。这一反常现象可以用氢键来解释，如图2所示，当水杨酸解离出H+后，酚羟基上的氢跟羧基阴离子形成分子内氢键，从而稳定了羧基阴离子，使其易于解离，酸性增强。而对羟基苯甲酸不能形成分子内氢键，只有给电子效应，所以酸性减弱。乙酰水杨酸由于乙酰基的吸电子效应使酸性增强，但还是小于水杨酸。

图2 水杨酸的解离方程式

4 水溶性

水杨酸和乙酰水杨酸都是微溶于水的化合物，但水杨酸的水溶性（2.2g/L）比乙酰水杨酸的（3.3g/L，见上表）要低，这也可以用氢键来解释。水杨酸由于形成了分子内的氢键，因此不利于和水形成氢键，而乙酰水杨酸中的羧基和乙酰基都可以和水形成氢键，所以乙酰水杨酸的水溶性更好。

参考文献：

[1]裴玲，郝玮.甘氨酸与6羟基嘌呤氢键作用的理论研究[J].唐山师范学院学报，2018，6：3640.

[2]韩冰，玉李，月刘翠.氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对体系的氢键作用[J].高等学校化学学报，2017，6：10681075.

[3]Daniel R.Stull.Vapor Pressure of pure substances.Organic and Inorganic Compounds.Ind.Eng.Chem.，1947，39（4）：517540.

[4]http：//www.chemyq.com/xz/xz12/117417eclhp.htm.

[5]王志江.有机化学[M].北京：人民卫生出版社，2018，（4）.