认识氢键本质 理解反常物性

王国华

摘 要：认识氢键的本质及类型，可推断某些物质的物理性质结合典型实例从熔点、沸点、溶解度、粘度、密度、硬度、酸性等方面分析氢键对物质物理性质出现反常的影响，可深入理解并全面掌握物质物理性质的相似性与特殊性

关键词：氢键；反常物理性质；分子间作用力

许多同类物质物理性质的反常与微观结构中是否存在氢键有关，认识氢键的本质及类型，可推断某些物质的物理性质，可深入理解与解释物理性质中的反常现象.

一、氢键的本质

强极性键（A-）上的氢核， 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B （F、O、N）之间的静电引力.现以F为例说明氢键的形成.在F分子中，由于F原子的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏向F原子，而原子核外只有一个电子，其电子云向F原子偏移；这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个F分子中含有孤电子对并带部分负电荷的F原子有可能充分靠近它，从而产生静电作用，这个静电作用力就是所谓的氢键.氢键的键能约为1-30kJ·mol-1，但与化学键比较，氢键属于一种较弱的作用力，其大小介于范德华力和化学键之间，约为化学键的十分之几，不属于化学键.

二、氢键的类型

1.分子之间氢键.可分为同种分子之间与不同种分子之间，例如2O 之间、N3与2O之间.

2.分子内氢键.某些分子内，如NO3、邻羟基苯甲醛、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键.如图1为邻硝基苯酚分子，其中的羟基上的氢原子与氮氧双键上的氧原子可形成分子内氢键.

三、氢键对物质物理性质的影响

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中.例如在气态、液态和固态的F中都有氢键存在.能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物.氢键的存在，影响到物质的某些物理性质.

分子间氢键使相邻分子之间的作用力更强，而形成分子内氢键将减弱相邻分子间的作用力，所以二者对物质的物理性质（如熔点、沸点、溶解度等）的影响相反.

1.熔点、沸点

分子间有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服范德华力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的要显著高，如F、2O、 N3熔沸点分别远高于同族其它氢化物；分子内生成氢键，熔、沸点常降低，例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（4℃）比有分子间氢键的间硝基苯酚熔点（96℃）和对硝基苯酚熔点（114℃）都低， 硫酸、磷酸都是高沸点的无机强酸，但是硝酸由于可以生成分子内氢键的原因，却是挥发性的无机强酸.

2.溶解度

在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大.F和N3在水中的溶解度比较大、低碳的醇、酸易溶于水，就是这个缘故. 邻硝基苯酚由于形成分子内氢键，减少了与水分子形成氢键的可能，在水中的溶解度较低，而其同分异构体间-硝基苯酚和对-硝基苯酚可与水形成分子间氢键，它们在水中的溶解度较高，其溶解度是邻-硝基苯酚的7～8倍.

3.粘度

分子间有氢键的液体，一般粘度较大.例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物，由于分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为粘稠状液体.

4.密度

液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，分子缔合的结果会影响物质的密度.如水密度反常解释：一般情况下，物体遵守热胀冷缩，也就是对于同一物体“固体的密度应比液体大”，可是水却相反，这原因涉及到由于水分子是极性很强的分子，能通过氢键结合成缔合分子.液态水，除含有简单的水分子（2O）外，同时还含有缔合分子，最典型的两种是（2O）2和（2O）3.当温度在0℃水未结冰时，大多数水分子是以（2O）3的缔合分子存在，当温度升高到3.98℃（101kPa）时水分子多以双分子缔合水分子的形式存在（在水温由0℃升至4℃的过程中，由缔合水分子氢键断裂引起水密度增大的作用，比由分子热运动速度加快引起水密度减小的作用更大，所以在这个过程中，水的密度随温度的增高而加大，分子占据空间相對减小，此时水的密度最大.如果温度再继续升高在3.98℃以上，一般物质热胀冷缩的因素占主导地位.水温降到0℃时水结冰时几乎全部分子缔合在一起成为一个巨大的缔合分子，并由二维网带结构的水转化为三维六方晶系的冰，分子所占空间变大，密度反而变小.

5.硬度

氢键对物质硬度的影响 ，当分子晶体中有分子间氢键存在时，分子间作用力明显增强，故硬度增大，如水的晶体硬度（冰的莫氏硬度为： 0 ℃ ，1～2）较一般分子晶体大.

6.酸性

对于一些弱酸，分子间氢键的形成会使其电离常数减小，酸性减弱；而分子内氢键的形成会使其电离常数增大，酸性增强.如苯甲酸的Ka值为6.3×10- ，邻羟基苯甲酸的Ka值（1.0×10 -3 ）明显大于其间位 （8.3×10- ）、对位（2.7×10- ）异构体及苯甲酸，酸性最强，这是由于邻位上的羟基可以与苯甲酸根生成分子内氢键.

四、典例分析

例1 下列事实不能用氢键来解释的是（ ）

A.冰的密度比水小，能浮在水面上

B.接近沸点的水蒸气的相对分子质量测量值大于18

C.邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛

D.2O比2S稳定

解析 氢键使冰晶体中的水分子呈一定规则排列，空间利用率低，密度小；氢键使接近沸点的水蒸气中含有少量（2O）2；邻羟基苯甲醛存在分子内氢键，而对羟基苯甲醛存在分子间氢键，增大了分子间作用力，沸点较高.2O比2S稳定是因为-O比-S的键能高. 答案 D.

例2 乙醇（C2O）和二甲醚（C3OC3）的化学组成均为C26O，但乙醇的沸点为78.℃，而二甲醚的沸点为-23℃，是什么原因？

解析 乙醇（C2O）和二甲醚（C3OC3）的化学组成相同，但分子结构不同，乙醇分子之间能形成氢键，使分子间产生了较强的结合力，沸腾时需要提供更多的能量去破坏分子间氢键，而二甲醚分子间没有氢键，所以乙醇的沸点比二甲醚的高.

参考文献：

[1]汪志成.化学平衡移动的几个疑难问题辨析[J].教学管理，2006（01）：-6.

[2]刘霞.化学平衡常数的问题[J].河北理工学院学报，2004（02）：2-1.