电子束辐射溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅

杨涛，朱芳芳，朱晓明,2，刘小玲

（1.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北咸宁 437100；2.辐射化学与功能材料湖北省重点实验室，湖北咸宁 437100；3.湖北科技学院药学院，湖北咸宁 437100）

纳米二氧化硅在光电、医药、催化等领域都有着广泛的应用，制备出纯度高、性能好、尺寸可控的纳米二氧化硅具有重要意义[1-9]。纳米二氧化硅的制备方法很多，主要有气相法、电弧法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法及微乳液法等[10-17]。其中，溶胶-凝胶法因为具有产品组成均匀、合成温度低、环境友好等显著优点而得到广泛应用，但溶胶-凝胶法也存在原料价格昂贵、制备时间长等明显不足[18-22]。为克服溶胶-凝胶法的这些缺点，本文以廉价的硅烷偶联剂为前驱体，利用电子束辐射加工技术辅助溶胶-凝胶法进行了纳米二氧化硅的制备，探究了辐射剂量、pH值、螯合剂等制备条件对胶凝过程的影响，研究对拓展辐射加工技术在纳米材料制备中的应用具有一定借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

乙烯基三甲氧基硅烷（偶联剂A-171，C5H11O3Si）、氢氧化钠、浓氨水、冰乙酸均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市福宇精细化工有限公司；去离子水，实验室自制。

1MeV电子加速器，美国waisk公司；NBDMI200-101C马弗炉，诺巴迪材料科技有限公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞；TESCAN VEGA3 SBH扫描电子显微镜，捷克泰思肯；pHS-25型实验室pH计，上海今迈仪器公司；XRD-6100 X射线衍射仪，日本岛津国际贸易有限公司；DSC200F3差示扫描量热仪，德国耐驰。

1.2 制备方法

1.2.1 电子束辐射辅助制备水凝胶

在塑料杯中，加入一定量的无水乙醇、A-171和冰乙酸组成A溶液；在玻璃杯中加入蒸馏水、无水乙醇、浓氨水组成B溶液，随后将B溶液慢慢滴加到A溶液中，放置12 h后，取10 mL混合溶液置于PE袋中，热封后以20 kGy/pass的剂量率，通过小车系统在电子加速器下吸收一定剂量的高能电子束。

1.2.2 纳米二氧化硅的制备

将辐射后的PE袋置于60 ℃烘箱静置2 h，冷却至室温，将反应体系从PE袋转移至蒸发皿中进行冷冻干燥，冷冻干燥机制为-30 ℃冷冻2 h，-10 ℃冷冻1 h，0 ℃、20 ℃各保温1 h，45 ℃保温8 h，所得冷冻干燥产物用蒸馏水洗涤3次，过滤后在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，将干燥后的产物称重后放置马弗炉中分别烧至350 ℃、450 ℃、600 ℃、1 000 ℃，保温3 h，待冷却后得到纳米二氧化硅。

1.3 表征

1.3.1 X射线粉末衍射（XRD）

Cu Ka射线为光源，管电流20 mA，管电压40 kV，波长0.154 nm，扫描角度为10°～80°，扫描速率为2°/min。

1.3.2 红外光谱（FTIR）

室温条件下，用傅里叶红外光谱仪对不同辐射剂量形成的凝胶烘干后的粉末在波数为400～4 500 cm-1的条件下，进行红外光谱分析。

1.3.3 差示扫描量热仪（DSC）

将5 mg左右干燥样品放入密封的铝锅中加热，在氮气氛围下从20 ℃升温至600 ℃，氮气的流速保持在10 mL/min，加热速率为10 ℃/min，并使用空铝盘作为参考。

1.3.4 扫描电子显微镜（SEM）

扫描电镜来观察SiO2粉末的形貌和粒径，所用加速电压为30 kV。

2 结果与讨论

2.1 辐射辅助制备纳米二氧化硅机理

电子束辐射辅助溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅的合成路线如图1所示。物质Ⅰ（A-171）在弱酸性条件下水解为物质Ⅱ（乙烯基三羟基硅烷）；物质Ⅱ通过乙烯基的π-π堆积和硅醇基团间H键的协同作用[23]，在分子间发生逐步偶联反应，形成可溶性物质Ⅲ（梯形聚乙烯基倍半硅氧烷双链线型高分子）；随后物质Ⅲ在高能电子束的辐射下，发生辐射交联反应，快速形成交联聚合物（Ⅳ），并形成凝胶；所得凝胶经过冷冻干燥后煅烧，得到产物纳米二氧化硅。

图1 电子束辐射辅助溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅的合成路线图

2.2 辐射辅助制备溶胶-凝胶的影响因素

2.2.1 pH对凝胶形成过程的影响

图2反映了pH值对凝胶形成过程的影响。从图中可以看出，在相同吸收剂量下，随着在A溶液中加入B溶液量的增大，溶液的pH值依次增大，所得产物交联度依次升高，pH值为6.10和6.84时，产物的交联度达到99.9%以上；pH值为4.20和5.21时，产物的交联度仅为20%～30%，产生这种现象的原因可能是：在较低pH值条件下，A-171在水解过程中，发生了如图3所示的质子化反应。

图2 pH值对制备二氧化硅水凝胶的影响

图3 A-171水解过程中发生的质子化反应

质子化反应使得硅烷水解分子带有较多正电荷，硅烷水解分子间互相排斥难以发生逐步偶联缩合反应形成Si-O链。此时，质子化的硅烷水解分子相当于一个含双建的单功能团单体，在电子束辐射作用下，仅发生双键的线性聚合，形成线型分子，因此在较低pH值下尽管硅烷水解分子存在3个硅羟基，交联度也不高，如图2a和2b所示。随着溶液pH值的增大，硅烷水解分子的质子化程度降低，能够发生脱水缩合的硅羟基被逐步释放，在乙烯基的π-π堆积和硅醇基团间H键的协同作用下，发生逐步偶联反应，形成了能溶于乙醇溶剂的梯形聚乙烯基倍半硅氧烷双链线型分子[23-24]，如图1中物质Ⅲ所示，所以辐射前在pH值4.20～6.84范围内，A-171的水解溶液都呈无色透明状，如图2e所示。辐射后，pH值大于6.10、形成了梯形聚乙烯基倍半硅氧烷双链线型分子的c和d样品，其乙烯基侧基进一步发生了辐射交联聚合反应，因此交联度急剧升高。

交联仅由双键的辐射聚合引起，还可以从辐射前后样品的红外光谱图（图4）得到进一步的验证。结合表1，可以从图4中看出，在波数为1 620～1 636 cm-1处，碳碳双键伸缩振动峰明显减弱，这是由于经电子束辐射，引发了A-171水解耦合产物分子结构中碳碳双键的聚合反应，使得碳碳双键明显减弱，但是由于空间位阻的原因并不能使所有的碳碳双键完全聚合，因此碳碳双键并没有完全消失。

2.2.2 A-171浓度对凝胶形成过程的影响

图5是A-171浓度对凝胶形成过程的影响。从图中可以看出，在pH值相同的情况下，随着A-171物质的量浓度的增大，在相同吸收剂量的条件下，所得凝胶的交联度依次增大；在官能度不变的条件下，通常一个反应体系的交联密度随反应官能团的转化率增大而增大。从热力学角度分析，交联聚合反应是一个分子数减少的反应，根据勒夏特列原理，随着反应物浓度的增加，平衡正向移动，反应物的转化率增加，因此交联度增加。

图4 红外光谱图

表1 空白A-171、电子束辐射后所得凝胶样品（SiO1.5R）红外光谱吸收峰

图5 A-171浓度对制备过程的影响

2.2.3 不同辐射吸收剂量对制备过程的影响

图6是不同辐射吸收剂量对制备过程的影响。从图中可以看出，在A-171物质的量浓度、pH值相同情况下，随着辐射吸收剂量增大，所得产物交联度依次增大。这可能是由于随着辐射剂量的增大，由初级反应（化学方程式1）产生了更多的活泼自由基和离子，从而更容易引发有机硅梯形高分子之间的交联聚合反应，使得交联度随着剂量的增加而增加。当辐射吸收剂量超过60 kGy时，交联度不再随着吸收剂量的增大而增大，这可能是由于当辐射吸收剂量接近60 kGy时，产物发生辐射降解的速率大幅增加，并逐渐与辐射交联达成平衡。

图6 辐射吸收剂量对水凝胶制备的影响

2.2.4 水含量对凝胶制备的影响

图7是水含量对凝胶制备的影响。从图中可以看出，在A-171含量、pH值、辐射吸收剂量相同情况下，当水含量从5%逐渐增加到50%时，凝胶的交联度先从99%降低到30%，随后又增加到90%，呈现先减小后增加的凹型抛物线关系，水含量为30%时交联度的最低值只有28%。产生这种现象的原因可能是水含量对凝胶的形成存在2种影响：（1）随着水含量的增加，A-171浓度减小，会使产物的交联密度减小；（2）水含量的增加，会促进A-171的水解和偶联反应。当水含量小于30%时，浓度因素占主导，因此交联度随着水含量的增加依次减少；当水含量大于30%时，反应因素占主导，因此交联度随着水含量的增加依次增加。

2.2.5 冰乙酸物质的量浓度对水凝胶制备的影响

图8是冰乙酸物质的量浓度对水凝胶制备的影响。从图中可以看出，在A-171含量、pH值、辐射剂量、水含量相同情况下在，随着冰乙酸物质的量浓度的增加，所得凝胶的交联度也增加。产生这种现象可能的原因是：由于A-171能和乙酸分子发生式2所示的取代反应，所得产物Ⅴ与Ⅰ相比，由于C=O中的C比CH3中的C带更多正电荷，更容易与水发生水解反应，从而促进可溶性有机硅梯形高分子化合物的形成，因此随着冰乙酸物质的量浓度的增加，所得凝胶的交联度也增加。

图7 水含量对水凝胶制备的影响

图8 冰乙酸物质的量浓度对水凝胶制备的影响

2.3 DSC图谱分析

图9是电子束辐射后所得凝胶样品（RSiO1.5）的DSC图，从图中可以看出：在-30～600 ℃，出现3个吸热峰，2个放热峰，在100 ℃左右的吸热峰为自由水的失去，在150 ℃左右的峰为结晶水的失去，在330 ℃左右的吸热峰为未水解的少量配位乙酸根，在432 ℃和539 ℃的放热峰为有机基团热分解的峰。表2为电子束辐射后所得凝胶样品（RSiO1.5）质量在不同温度煅烧时的质量变化情况，从表中可以看出主要的失重发生在450～600 ℃，失重66.8%，符合式3所示的热分解反应。

图9 电子束辐射后所得凝胶样品（SiO1.5R）的DSC图

表2 电子束辐射后所得凝胶样品灼烧至一定温度的质量变化

2.4 XRD图分析

图10是电子束辐射后所得凝胶在100 ℃和600 ℃煅烧后所得产物的XRD图，从图中可以知道，所得二氧化硅为无定形态，与文献相一致[25]。根据Scherrer公式（公式4）可计算得到二氧化硅的平均粒径约为59 nm。

式中，D为粒径，K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽，则K=0.89；γ为X射线波长，为0.154 056 nm。

2.5 SEM图分析

图11是600 ℃时所得二氧化硅的SEM图，从图中可以看出：所得二氧化硅具有较大的表面积，呈无定形态，粒径在60 nm左右。

图11 600 ℃煅烧所得二氧化硅SEM图

3 结论

对硅烷偶联剂A-171的水解偶合溶液进行电子束辐射可以快速形成含硅水凝胶，经600 ℃煅烧后得到粒径60 nm左右的纳米二氧化硅；随着pH值、辐射剂量、冰乙酸和A-171的物质量浓度的增大，所得水凝胶交联度依次增大，pH为6.10、辐射剂量为60 KGy、冰乙酸的物质量浓度为0.04 mol/L，A-171物质的量浓度为0.03 mol/L时交联度达到了99%以上，而水含量对凝胶交联度的影响呈现先减小后增加的凹型抛物线关系。