石墨烯树脂涂料的制备及石墨烯分散性研究

朱宇宏，王燕，陈韶，曹丽芬，常征

（江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）

石墨烯作为一种新型功能材料，添加到涂料中可以增强性能，目前已被应用于防腐涂料、防污涂料和导电涂料[1]等领域。石墨烯在水以及有机溶剂中的分散性并不好，国内外不同的课题组，通过以胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚羧酸活性剂等作为分散剂[2]或将石墨烯表面接枝改性[3]等方法，使得石墨烯在涂料中能够分散均匀。石墨烯分散均匀性对涂料性能的影响较大，石墨烯复合涂料在研究的过程中，主要通过透射电镜[3]或紫外分光光度计[4]观察石墨烯在分散剂中的分散程度，然而这并不能代表其在产品中的分散情况。在材料中用扫描电镜观察石墨烯在断面的分布[5]，或通过透射电镜来观察对比石墨烯在UV固化树脂中的形态[6]，从而用来判断石墨烯的加入是否能增加材料的复合能力。通过文献查阅，发现石墨烯在树脂中的加入量通常小于1%。本文主要研究了光学显微镜对石墨烯复合树脂涂料的分散性，该方法简单有效，可用于判断石墨烯在树脂中的分散性。

1 材料与方法

1.1 实验仪器和设备

KQ5200V超声振荡器，昆山超声波仪器有限公司；FD260热风循环烘箱，德国Binder公司；AXIO Imager M2m金相显微镜，卡尔·蔡司股份公司；iS10红外光谱测定仪，美国Thermo公司。

1.2 制样材料和方法

环氧树脂涂料购置于南京长江涂料有限公司；10%的石墨烯油性浆料购置于深圳天元羲王材料科技有限公司。

将石墨烯浆料配比到树脂涂料中，通过超声震荡进行分散，再使用50 μm的线棒刮涂到马口铁上，在70 ℃的烘箱中烘干。

1.3 实验方法

1.3.1 混合方式选择

分别使用高速搅拌器在2 500 r/min转速下搅拌1 min和使用超声振荡仪在23 ℃振荡30 min，对石墨烯-环氧树脂涂料进行处理，在400倍放大条件下观察石墨烯的分散性。

1.3.2 线棒刮涂器选择

分别使用粒径为50 μm、80 μm和100 μm的线棒对涂料进行刮涂，并使用光学显微镜进行观察。

1.3.3 光学显微镜的选择

在两个烧杯中分别加入40g环氧树脂，其中一个烧杯中加入1g油性石墨烯浆料。将两个烧杯常温超声30min，加入固化剂2g，搅拌均匀，用50μm线棒进行刮涂，在显微镜下放大400倍，使用光学显微镜分别对纯环氧树脂涂料和石墨烯-环氧树脂涂料进行观察，得到光学显微镜观察图。

1.3.4 石墨烯的红外光谱测定

使用红外光谱分别对纯石墨烯泡沫与石墨烯油性浆料刮片进行全扫描，得到红外谱图，并进行对比分析。

1.3.5 不同石墨烯含量涂料的制备及观察

使用石墨烯浆料、树脂和稀释剂，在常温下超声30 min，并用50 μm的线棒刮涂到马口铁板上，制备了不同石墨烯含量（0.5%和1.0%）的环氧树脂涂料，将制备好的试样置于金相显微镜的载物台上。采用显微镜的测微目镜对显微镜视场中石墨烯颗粒清晰度进行调节。测量时应选择随机性的视场。同一批次的样品使用相同的电压和曝光时间，测量视场数一般不少于5个视场，并应避免视场间的重叠，放大倍数的选择应以清晰出现形貌和边界为准，在此基础上，选择较低倍数，单个视场石墨烯数量不少于20个。使用分析软件对图像中的石墨烯分布进行标定，选择合适的灰度、粒径大小，用于判断石墨烯的分散性。

2 结果与分析

2.1 石墨烯涂料的显微镜观察

石墨烯涂料混合后在400倍放大倍数下拍摄图像见图1。从图1可以看出，在相同的配比下，使用超声振荡仪进行混合，涂料中的石墨烯分散得更加均匀。

图1 石墨烯涂料混合后在400倍放大倍数下拍摄图像

2.2 线棒刮涂处理后显微镜观察

不同粒径线棒刮涂涂料后放大100倍的显微镜图见图2。从图2可以看出，在相同的配比和处理条件下，不同粒径的线棒刮涂出来的涂料均匀性相差不多，考虑到粒径小的线棒制出的样比较薄、延展性好，所以选择50 μm的线棒制样。

图2 不同粒径线棒刮涂涂料后放大100倍的显微镜图

2.3 光学显微镜观察

使用光学显微镜分别对环氧树脂涂料和石墨烯-环氧树脂涂料进行观察，观察图如图3所示。可以发现将石墨烯混到树脂中能在显微镜中观察到，且不同层的石墨烯有不同的灰度，表层的石墨烯图像边界较为清晰。

图3 光学显微镜观察图

2.4 石墨烯浆料与石墨烯的红外图

石墨烯浆料和石墨烯的红外谱图见图4。如图4所示，为石墨烯浆料与石墨烯的红外图。2 923 cm-1处的吸收峰是-CH振动峰，1 717 cm-1处的吸收峰是C=O键的伸缩振动，1 618 cm-1是C=C键的吸收峰，在1 022 cm-1处有强烈的吸收峰，其为C-O伸缩振动峰，1 403 cm-1为羟基或羧基中的C-OH伸缩振动峰。石墨烯浆料比氧化石墨烯多出的1 403 cm-1的峰，可能是溶剂丙二醇甲醚官能团引起的。

图4 石墨烯浆料和石墨烯的红外谱图

2.5 石墨烯粒径分布

对石墨烯含量为0.5%（使用电压为4.4 V，曝光时间为140 ms）和1.0%的涂料（使用电压为4.4 V，曝光时间为150 ms）放大500倍进行观察，得到光镜原图（图5a和图5c），并分别使用0～145和0～110的灰度进行图像分析（图5b和图5d）。对图5中石墨烯粒径进行统计分析，得到粒径柱状分布图（图6）。从图中可以看出，两种含量下，14～25 μm的颗粒数是最多的，其次是26～100 μm的颗粒，且从分散性分析，5个点的规律比较接近；含量为0.5%时，存在0～5 μm的颗粒，但数量较少；含量为1.0%时，存在101～150 μm的颗粒，数量也较少，这可能是当石墨烯含量较高时，浆料中有一部分石墨烯颗粒团聚。

图5 石墨烯浆料光镜原图及软件分析图

图6 石墨烯粒径分布柱状图

3 结论

对同一批石墨烯树脂涂料，在相同的电压、曝光时间下利用光学显微镜进行观察，并在相同的灰度下使用分析软件进行粒径分析。对石墨烯树脂涂料中不同位置的石墨烯粒径分布进行统计分析，判断石墨烯在涂料中的分散性。该方法能够对不同粒径的表层石墨烯进行识别，并计算出其最大的外接圆直径，根据不同位置石墨烯的粒径大小分布，判定石墨烯的分散性和团聚程度。光学显微镜具有应用普遍性，该方法能够很好的进行推广和应用。