两种方法同步检测大米粉质控样品、盲样中的铅、镉

□ 杜昌明 郗德凤 曹 静 于 浩 德州市疾病预防控制中心

大米作为我国主要的粮食作物，其重金属含量直接反映环境及流通环节的污染蓄积状况，这些有害物质通过食物链迁移聚集到人体[1]，潜在影响居民的健康和生命安全。近年来，铅、镉含量作为食品安全风险监测的重要项目之一，如何快速准确测定其铅、镉的含量越来越受到政府及相关专业人员的重视[2-5]。电感耦合等离子体发射质谱方法近年来由于具有多元素同步测定、快速、准确以及线性范围宽等诸多优点而迅速发展，但由于其价格昂贵、对专业人员要求较高，在基层单位的普及率不高。应对突发公共卫生应急事件及盲样考核，需要利用现有的仪器设备同时采用不同方法快速、准确测定出未知化合物及其含量。结合大米粉质控盲样考核，本实验采用湿法、微波两种样品前处理方式同步消化处理样品，少量初步稀释用电感耦合等离子体发射光谱快速测定判断样品中铅的大致含量，根据样品含量、方法检出限及测定范围确定稀释倍数准确稀释样品，用石墨炉原子吸收、电感耦合等离子体发射光谱同步检测，互相验证，确定样品中铅的准确含量。优化了实验条件，比较了不同方法的优缺点，以期对实际检测工作有指导促进作用。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

PinAAcle900Z石墨炉原子吸收分光光度计（PerkinElmer公司）；iCAP6300电感耦合等离子体发射光谱（Thermo scientif i c）；摩尔超纯水机（重庆摩尔超纯水机厂）；PreeKem全能型微波化学工作平台（配KJ-160消解罐）（上海屹尧仪器科技发展有限公司）；PreeKem DKQ-1600型智能控温电加热器；1 000 μg/mL铅单元素溶液标准物质（GBW080129中国计量科学研究院，编号15102，有效期至2020年10月）；1 000 μg/mL镉单元素溶液标准物质（GBW080612中国计量科学研究院，编号16012，有效期至2021年1月）；硝酸（BV-Ⅲ级北京化学试剂研究所）；过氧化氢35%（高纯，山东西亚化学股份有限公司）；高氯酸（GR.天津市西青鑫源化工厂）；试验中所用玻璃器皿及聚四氟乙烯溶样杯均用20%硝酸溶液浸泡24 h以上，超纯水冲净后晾干备用。

1.2 方法

1.2.1 标准曲线

1.2.1.1 石墨炉原子吸收标准曲线

分别精密吸取铅、镉标准溶液适量，用0.5%硝酸溶液逐级稀释至ρ（Pb） =20 μg/L，ρ（Cd）=5 μg/L,设定仪器检测时自动稀释的铅标准系列为：0.0、2.0、5.0、10.0、15.0 μg/L与20.0 μg/L；镉标准系列为：0.0、0.50、1.00、2.00、4.00 μg/L 与 5.00 μg/L。

1.2.1.2 电感耦合等离子体发射光谱标准曲线

分别精密吸取铅、镉标准溶液适量，用0.5%硝酸溶液逐级稀释成铅：0.0、5.0、20.0、100、500 μg/L，1 000 μg/L； 镉：0.0、2.0、8.0、40.0、200 µg/L与400 µg/L的混标溶液。

1.2.2 样品前处理

1.2.2.1 微波消解

称取样品 0.500 g（80 ℃干燥 4 h），加入5 mL硝酸，80 ℃电热板预消解1 h，冷却后加入1 mL过氧化氢，微波消解后120 ℃下赶酸1 h，冷却后用纯水定容至10.0 mL备用。空白、标准样同步消解。（表1微波消解条件）

表1 消解时压力时间程序

1.2.2.2 湿法消解

准确称取1.00 g样（80 ℃干燥4 h）于50 mL三角烧瓶中，加入10 mL硝酸，0.5 mL高氯酸放置过夜，电热板上消解至冒白烟，加少量纯水加热赶酸，至冒白烟，反复赶酸两次。冷却后转移至25 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，备用。空白、标准样同步消解。

1.2.3 不同测定方法样品制备

依照“一带一路”的国家战略政策，纺织服装各行业也制定并发布了相关政策措施，使得纺织服装产业的发展方向与方式更加明确。

1.2.3.1 样品待测元素含量的初步确定

取湿法消解后的样品2.0 mL加纯水至10 mL，用电感耦合等离子体发射光谱初步确定样品大致含量范围，根据不同消解方法的取样量和初步定容的体积进一步确定上机前的稀释倍数，使待测样品元素含量在方法最佳线性范围内。

1.2.3.2 石墨炉法测定样品的制备

根据1.2.3.1确定的待测元素的含量范围：各取200 μL微波消解、100 μL湿法消解好的样品，用纯水稀释至1 000 μL，混匀；各取 1 000 μL 微波消解、500 μL湿法消解好的样品，用纯水稀释至1 000 μL，混匀，用于测定样品中铅元素含量（空白、标准样同步操作处理）。

1.2.3.3 电感耦合等离子体发射光谱法测定样品的制备

样品混匀后直接上ICP测定（空白、标准样同步操作处理）。

1.2.4 测定方法

根据仪器性能状态及待测样品中元素性质优化最佳测量条件，具体石墨炉铅、镉测量条件见表2。

表2 石墨炉铅、镉测量条件

1.2.4.2 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱测定工作条件见表3。铅、镉的测定波长分别为220.353 nm，228.802 nm。

表3 电感耦合等离子体发射光谱仪测定工作条件

2 结果

2.1 两种前处理两种检测方法的线性与检出限

根据所用仪器的性质，综合待测物质的含量，确定线性范围，配制标准系列，不同消解条件下每组制备21份[6-7]空白溶液，上机测定，不同前处理不同方法铅、镉的线性范围及检出限见表4。

2.2 两种前处理两种检测方法准确度、加标回收率及精密度实验

利用标准物质大米粉[8]GBW10010（GSB-1）按照本实验条件，用两种前处理及检测方法进行铅、镉的准确度、加标回收及精密度实验，加标量根据两种检测方法分别设计低、中、高3种不同浓度，每个浓度做3个平行样，每个样品连续测定3次，计算加标回收率及相对标准偏差，计算结果显示微波消解电感耦合等离子体发射光谱测定标准样中的铅含量为0.062 mg/kg，镉的含量88.43 μg/kg；湿法消解电感耦合等离子体发射光谱测定标准样铅的含量为0.102 mg/kg，镉的含量为91.47 μg/kg；微波消解石墨炉原子吸收测定标准样铅的含量0.105 mg/kg，镉的含量 90.01 μg/kg；湿法消解石墨炉原子吸收测定标准样铅的含量0.0921 mg/kg，镉的含量86.78 μg/kg；标准样标注的铅含量在0.05～0.11 mg/kg，中位值0.08 mg/kg，镉的含量在82～92 μg/kg， 中 位 值 87 μg/kg； 结果均在参考值范围内。铅镉两种前处理两种检测方法加标回收率在85.52%～113.2%，相对标准偏差在0.51%～8.65%，满足定量分析要求（结果见表5、表6）。

表4 不同方法铅、镉的线性范围及检出限

表5 两种消解方法电感耦合等离子体发射光谱测定铅、镉的加标回收率及精密度

表6 两种消解方法石墨炉原子吸收测定铅、镉的加标回收率及精密度

2.3 质控盲样的测定

2017年应用上述实验方法，参加国家认监委组织的CNCA-17-B08大米粉中铅、镉能力验证项目，在最短的时间内，确定上报考核盲样检测结果，反馈回的能力验证合格实验室证书（CNCA-17-B08-129）显示，铅（实验室结果0.32 mg/kg，Z值-0.3）、镉（实验室结果0.32 mg/kg，Z值-0.7）测定结果均为满意。

3 讨论

湿法消解无需复杂的仪器设备，是目前基层应用最广泛的消解方法。在盲样检测中应用湿法消解的优点：样品消解过程直观，取样量范围宽；缺点：由于消解环境是敞开式环境，容易受外界环境污染，对人员消解经验要求较高，为彻底消解样品一般需要加入高沸点高氯酸，赶酸时高氯酸不易彻底赶尽，选择石墨炉原子吸收法测定时对石墨管的损伤较大，且易于引入较高的空白，影响测定方法检出限。

微波消解在盲样检测应用时的优点：密闭环境，不易污染，各类样品消解程序目前已经比较成熟，一类样品选择一种消解程序即可，易于掌握操作；缺点：样品消解过程不直观，同一消解条件下，复杂基质样品易消解不完全，样品消解取样量范围较窄，消解后样品赶酸时间较长。

电感耦合等离子体发射光谱线性范围宽，对样品酸度范围要求不高，多元素同步测定，盲样考核中可以应用其快速消解（省去赶酸步骤）、低倍稀释样品，初步确定样品大致含量范围，根据预试验样品含量浓度范围结合仪器设备性能，湿法消解与电感耦合等离子体发射光谱方法相结合，微波消解与石墨炉原子吸收方法相结合，同步消解，采取不同稀释倍数上机测定，两个方法互相验证，快速准确确定样品含量。