高级氧化在工业废水高标准排放中的应用研究*

邓 林，王宏田，王 庆，刘 翊，胡学美，李 权，张惠源

(1 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2 天津泰达新水源科技开发有限公司，天津 300457；3.天津泰达水业有限公司，天津 300457)

综合工业园区废水水质复杂、难降解有机物含量高，生化需氧量/化学需氧量比值(BOD/COD，简称B/C)在3左右，一般处于可生化临界值[1-2]。经生化工艺处理后，出水中可生物降解有机物已经基本完全降解，五天生化需氧量(BOD5)常小于2 mg/L，此时废水中的有机物多数是难降解有机物，如苯环类有机物、芳香族化合物及分子量大的长链有机物等[3]。这些有机物后续的进一步去除一般是通过物理化学手段完成的，如活性炭/活性焦吸附、高级氧化技术等[4]。活性炭中具有非常多的微孔，比表面积巨大，具有很强的物理吸附能力，可通过物理和化学吸附去除废水中的有机物。根据不同类型的水质，活性炭吸附可降低废水中的COD，但去除量有限，常在深度处理改造中采用；对于高标准排放要求，出水COD≤30 mg/L，或更低COD≤25 mg/L时，通过工艺参数调节，活性炭吸附虽可达到要求，但不能稳定达标，这与处理废水水质、运行时段等有关[5-7]。

高级氧化技术是通过生成具有强氧化物质羟基自由基(·OH)，其可无差别地与废水中难降解有机物反应，将含碳有机物转化为二氧化碳和水，具有反应速率快，去除效率高和环境污染小等优点[8-9]。根据·OH的产生条件，高级氧化技术可包括光化学氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、芬顿氧化法及类芬顿氧化法等[10]，其中污水提标工程中广泛采用的是臭氧和芬顿两种高级催化氧化技术[9,11]。

以天津某综合工业园区污水处理厂生化段出水高标准排放为研究对象，对比考察了臭氧催化氧化和芬顿催化氧化两种高级氧化技术在难降解有机物高的工业园区废水COD去除效果，在满足高标准排放工艺参数条件下，开展了吨水成本分析，可为类似工业园区污水处理厂提标改造过程中难降解有机物高标准排放工艺选择提供参考。

1 试 验

1.1 废水水质

试验进水为生化段二沉出水，其水质特征见表1。由表1可知，出水水质中COD、TN和TP的90%涵盖率值高于天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB12/599-2015)中A标准规定排放限值。出水BOD5的90%涵盖率为5.75 mg/L，这表明出水中可生物降解有机物含量已经较少，难以通过生物法进一步降低这些难降解有机物含量，确保出水COD满足排放标准。

表1 试验废水水质特征(单位：mg/L)

1.2 工艺方案

试验工艺方案见图1。

图1 试验工艺流程

工艺方案一：臭氧高级氧化，二沉池的废水先通过EM电磁发生器，在磁场的作用下，改变水分子原有特性，如分子团簇变小，张力变大粘性变小，可有效增进O3在废水中的溶解度，然后进入一级臭氧高级氧化罐，停留时间2 h，出水再经过EM电磁发生器处理后进入二级臭氧高级氧化罐，停留时间2.5 h，出水再经曝气生物滤池处理后外排

工艺方案二：芬顿高级氧化，二沉池的出水在通过硫酸调节pH后进入芬顿催化工艺单元，有效降低有机物活性点与药剂分子的反应屏障，再进入芬顿氧化系统，大部分有机物在此分解成CO2和水以及简单的有机物，出水进入稳定池，进行催化缩合反应，提高废水中残留的难降解的水溶性小分子污染物的混凝性和沉降性，之后进入高效沉淀池进行固液分离。

1.3 试验方法

对于臭氧高级氧化，考察了三种工艺条件对COD去除影响，分别为催化剂A、催化剂B、催化剂(A/B)+曝气生物滤池组合工艺。取样时间每6 h取一次样，测定出水COD值。对于芬顿高级催化氧化，主要考察了进水pH、硫酸亚铁和过氧化氢的投加量对出水COD的影响。在满足出水COD值稳定小于30 mg/L时，开展吨水成本分析。

2 结果与讨论

2.1 臭氧高级催化氧化

图2给出了催化A在臭氧高级催化氧化中对COD去除效果。进水为生物段二沉池出水，COD在33.8～62.0 mg/L 范围内波动，均值为48.6 mg/L。在臭氧平均投加量为67.38 mg/L下，一级氧化出水COD值在31.8～54.2 mg/L范围内波动，均值为42.2 mg/L，经统计分析，一级COD降解量为(6.37±3.26)mg/L；二级氧化出水COD值在28.6～48.9 mg/L范围内波动，均值为36.9 mg/L，二级COD降解量为(5.33±3.64)mg/L，低于一级COD降解量，两级氧化过程共降解COD为11.7±3.88 mg/L。对二级出水COD值概率统计分析，其值小于30 mg/L的仅占14.28%，小于25 mg/L的占比为0。采用催化剂A在试验条件下，难以确保水质稳定达标。

图2 催化A在臭氧高级催化氧化中对COD去除效果

图3给出了催化B在臭氧高级催化氧化中对COD去除效果。进水COD值在40.0～56.0 mg/L范围内波动，均值为49.4 mg/L。在臭氧平均投加量为67.38 mg/L下，一级氧化出水COD值在28.3～46.4 mg/L范围内波动，均值为37.2 mg/L，经统计分析，一级COD降解量为(12.1±3.60)mg/L；二级氧化出水COD值在18.1～46.2 mg/L范围内波动，均值为28.0 mg/L，二级COD降解量为(9.21±7.27)mg/L，也低于一级COD降解量，这是由于二级臭氧投加量小于一级所致。两级氧化过程共降解COD为21.3±7.40 mg/L，这表明催化B更适合于本次试验工业废水的水质特性。对其二级臭氧催化氧化出水COD值统计分析，其值小于30 mg/L的提高到60.71%，小于25 mg/L的占比增加至42.86%。相比采用催化剂A，催化剂B提高了COD的降解率，但出水COD仍难以稳定达标。复杂的难降解有机物经臭氧高级催化氧化处理后，其部分物质可完全矿化成CO2和水，从而使得废水中COD值降低，但仍有部分物质虽在氧化过程中分解、降解，但并未完全矿化，而是转化成了小分子可生物降解有机物，即总有机碳(TOC)并未变化，因此导致COD并未有明显的降低。在后续试验阶段，采用了在一级氧化后增设曝气生物滤池(BAC)，用于进一步去除可微生物利用的小分子有机物。

图3 催化B在臭氧高级催化氧化中对COD去除效果

表2 臭氧催化氧化工艺参数下COD去除结果(单位：mg/L)

图4给出了臭氧高级氧化与后置曝气滤池耦合(BAC)对COD去除效果。进水COD值在35.8～56.5 mg/L 范围内波动，均值为44.3 mg/L。在臭氧平均投加量为67.19 mg/L下，一级COD降解量为15.9±4.35 mg/L，二级COD降解量为(7.97±4.41)mg/L，两级氧化过程共降解COD为(23.9±7.32)mg/L，这表明在一级氧化后增设曝气生物滤池整体上提高了COD的去除量。对二级氧化出水COD值统计分析，其值小于30 mg/L的占比达到了100%，小于25 mg/L的占比也到达了100%。进一步考察了臭氧投加量的影响，将臭氧投加量由67.19 mg/L降到了30.78 mg/L，结果表明出水COD值可稳达30 mg/L以下，且小于25 mg/L的占比也达到了93.3%，但其COD降解量较低，均值仅仅17.2 mg/L，在进水COD在50～55 mg/L范围时，出水难以确保在30 mg/L以内。因此，为确保出水COD稳定达到30 mg/L以内，臭氧投加量应大于60 mg/L。

图4 臭氧高级氧化与后置曝气滤池耦合(BAC)对COD去除效果

2.2 芬顿催化高级氧化技术试验

芬顿催化氧化工艺对试验废水COD去除效果见表3，图5～图7。

图5 不同芬顿试剂参数对COD去除效果(pH=5)

图7 不同芬顿试剂参数对COD去除效果(pH=3.5)

图5给出了废水体系调节到pH=5时，两组硫酸亚铁和过氧化氢(A组：100 mg/L FeSO4、200 mg/L H2O2，B组：200 mg/L FeSO4、300 mg/L H2O2)条件下COD去除效果。对比试验结果可知，在进水COD值相接近时，B组出水COD值要普遍低于A组，即在B组试验条件下，出水COD较优。由表3可知，在A组试验条件下，出水COD值小于30 mg/L的占比50%，小于25 mg/L的占比为12.5%，当硫酸亚铁和过氧化氢投加量均增加后，即B组试验条件下，小于30 mg/L和25 mg/L占比均增高值87.5%和37.5%，这主要是由于增加芬顿药剂增加了羟基自由基产生量，从而增大了单位时间内COD降解量。

表3 芬顿催化氧化工艺对COD去除效果(单位：mg/L)

图6给出了废水体系调节到pH=4时，两组硫酸亚铁和过氧化氢(A组：100 mg/L FeSO4、200 mg/L H2O2，B组：100 mg/L FeSO4、100 mg/L H2O2)条件下COD去除效果。对比pH=4条件下A组和pH=5条件下A组，可知在芬顿药剂投加量相一致下，增大体系酸度增加了COD的去除量，这是由于酸度提高间接增大了亚铁离子在水中的活度，导致其催化过氧化氢分解产生更多的羟基自由基。对比pH=4下A组和pH=5下B组，可知，两者的COD去除率均为87.5%，这表明在一定的COD去除率下，增加酸度可有效节约芬顿药剂投加量。

图6 不同芬顿试剂参数对COD去除效果(pH=4)

图7给出了废水酸度增加至pH=3.5，芬顿药剂浓度为200 mg/L FeSO4和300 mg/L H2O2时的COD去除效果。试验结果表明，出水COD均在30 mg/L以内，均值为21.9 mg/L，小于25 mg/L的占比提高到了62.5%。

综上分析，在满足出水COD小于30 mg/L条件下，pH范围为3～3.5，硫酸亚铁和过氧化氢依据水质情况分别在100～200 mg/L和200～300 mg/L之间灵活确定。

2.3 吨水成本分析

以确保出水COD稳定小于30 mg/L为基准，确定臭氧高级催化氧化工艺参数为催化剂B+BAC，臭氧投加量为60～80 mg/L。由于臭氧的不稳定性导致其难以贮存，一般需利用臭氧发生器现场制得，常通过电解液氧方式获得，液氧转化臭氧效率以10%计算。臭氧高级氧化技术吨水成本主要由液氧费用与电耗成本组成，计算结果见表4。由表4可知，吨水成本在1.272～1.694元/m3，其中电耗占比达63%。

表4 两种高级氧化吨水成本分析结果

芬顿高级催化氧化工艺参数确定为pH=3.5，硫酸亚铁200 mg/L，过氧化氢300 mg/L。根据试验结果，在pH在3.5～5时，硫酸的投加量在380～450 mg/L，氢氧化钠的投加量在20～58 mg/L，PAM投加量在3.5 mg/L左右。在综合催化剂成本的基础上，芬顿高级催化氧化吨水成本为0.847～1.282元/m3，其中硫酸和过氧化氢两种药剂的成本超过了50%，其占比分别为33.3%和23.4%。

3 结 论

针对综合园区工业废水高标准处理需求，开展了臭氧高级催化氧化与芬顿高级催化氧化在COD去除效果及吨水成本方面的对比研究。对于臭氧高级催化氧化技术，催化剂种类对COD去除效果影响较大，在相同的臭氧浓度下，催化剂B下COD去除效果是催化剂A的2倍；在臭氧催化氧化基础上后置曝气生物滤池可提高COD去除效果。对于芬顿高级催化氧化技术，废水pH是影响COD的去除效果的关键因素之一，在获得等量的COD去除效果下，降低pH可有效降低硫酸亚铁和过氧化氢的使用量；在一定的pH下，COD去除量随硫酸亚铁和过氧化氢浓度增大而增加。对于试验废水，在满足出水COD小于30 mg/L，臭氧高级氧化和芬顿高级氧化的吨水成本分别为：1.272～1.694元/m3和0.847～1.282元/m3。从后期的运行成本上分析，芬顿高级氧化技术应是试验废水达标处理的最佳工艺选择方案。