Co掺杂FeS2/CNTs的制备及其超级电容器性能*

郑 璐，周 鹏，文晓刚

(四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610065)

由于化石能源的快速消耗和由此带来的环境问题，亟需开发清洁能源和储能系统来进行解决。超级电容器相比电池有着高功率密度和循环寿命，它填补了电容器与电池之间的空白[1]，是非常有潜力的储能设备。过渡金属硫化物MX2(M表示过渡金属离子；X表示硫族元素)被广泛用于超级电容器的电极材料，如CoS2[2]，WS2[3]，MoSe2[4]和WSe2[5]等。黄铁矿FeS2是常见的MX2材料，可来自天然矿物，是一种窄禁带宽度(0.95 eV)半导体材料，具有高的光吸收系数(α=6×105cm-1)和良好的电化学性能，因此FeS2被广泛的应用于光催化剂、光电电容器、钠离子电池和锂离子电池的阴极[6-11]。近几年来，也有FeS2用于超级电容器的研究，但目前的结果显示FeS2的导电性较差(室温下为0.03～333 S·cm-1)[12]，具有较大的体积效应，同时在充放电过程中会反应产生金属铁纳米颗粒和绝缘的多硫化物，随着循环的进行，金属颗粒会团聚，多硫化物也会溶解于电解液，使材料的循环性能受到很大影响[13]。减小硫化亚铁的粒径、进行元素掺杂和引入导电网络有利于提高材料的导电性，缓解体积效应，从而改善其电化学性能。

由于CoS2与FeS2具有相似的黄铁矿结构，Co2+离子较容易掺杂到FeS2中形成完美的固溶体[14]。本文采用简单的一步水热法，成功制备出一种新型的Co掺杂FeS2/碳纳米管(CNTs)复合纳米材料，与碳纳米管复合后FeS2纳米结构的分散性得到了很好改善，CNTs与FeS2结合在一起，生成了类似三维网状的纳米结构。研究表明，复合纳米材料电化学性能得到了较大改善，比容量为257.1 F·g-1，循环500次后比容量保持率为84.2%，与纯的FeS2相比比容量和循环保持率的提升接近1倍。

1 实 验

1.1 材料制备

将0.8 g Fe(NO3)3·9H2O与0.166 g Co(C2H3O2)2·4H2O溶解于30 mL的去离子水中，加入30 mg的CNTs，超声60 min。同时将TU与TAA按照摩尔比为1∶1的量溶解于30 mL水中，搅拌直至溶液澄清。将上述两种溶液混合，搅拌5 h后转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，于180 ℃下反应12 h。最后，将得到的产物在去离子水和乙醇中分别离心洗涤几次，再放入50 ℃的干燥箱中干燥，获得样品记为Co-FeS2/CNTs。同时，采用相同制备过程，在不添加Co(C2H3O2)2·4H2O和CNTs的条件下制得了FeS2用于对比研究。

1.2 产物表征

样品的晶体组成及晶相通过D/max-γB型X射线衍射仪(XRD，Kα射线，5°/min扫描速率，扫描的2θ的角度范围为20°～80°)进行测定。采用卡尔蔡司的GeminiSEM 500扫描电子显微镜(SEM)观察样品的尺寸及形貌。

1.3 电化学测试

电化学性能测试中循环伏安曲线(CV)和恒流充放电(GCD)使用上海辰华CHI660电化学工作站，循环寿命测试使用蓝电CT2001A分别进行测试。采用三电极测试方法进行测试。对电极采用铂片，参比电极采用Hg/HgO 电极，制得的材料用作工作电极。CV和GCD测试的电压区间是-0.3～-1 V，电解质是3 M KOH。工作电极的制备是将活性物质，导电炭黑，粘结剂PTFE以8∶1∶1的质量比混合后，涂在1 cm×1 cm的泡沫镍上，在干燥箱中50 ℃干燥12 h，然后进行测试。

2 结果和讨论

2.1 材料物性表征

X射线粉末衍射(XRD)被用来测试样品的晶体的结构。图1是制得FeS2和Co-FeS2/CNTs材料的XRD图谱。在两个样品的XRD谱中，均在在2Θ=28.46°，32.98°，37.00°，40.68°，47.33°，56.15°，58.89°，61.55°，64.14°，76.42°，78.78°，81.13°，83.46°有衍射峰，分别对应着黄铜矿立方FeS2(空间群：Pa-3)的(111)，(200)，(210)，(211)，(220)，(311)，(222)，(023)，(321)，(331)，(420)，(421)，(332)晶面(JCPDS卡片号：71-0053)。Co-FeS2/CNTs 复合纳米材料中没有其它的衍射峰出现，十分纯净，2θ=25.5°是CNTs的信号峰。相反，在对比的未掺杂FeS2中有一些杂质峰，其中，2θ=25.9°，33.24°，37.25°，53.26°是白铁矿型FeS2(JCPDS No.88-2302)的峰。这说明Co掺杂有利于黄铁矿型FeS2相的形成，可能是由于CoS2与FeS2都有相似的黄铁矿结构，有利于结构的纯化。基于XRD衍射谱，根据Scherrer方程计算得到Co-FeS2/CNTs与FeS2同为立方结构，晶胞参数分别为a=b=c=5.428 Å，a=b=c=5.400 Å，掺Co后晶胞有所增大，是由于Co原子半径大于Fe原子半径，表明Co成功地掺入了FeS2立方晶格。

图1 FeS2与Co-FeS2/CNTs的XRD图

为了进一步分析Co 掺杂和CNTs的加入复合材料形貌的影响，用SEM对材料进行了观察，结果如图2所示。图2a、2b是纯的FeS2的SEM图，可以看到纯的FeS2是由小的纳米颗粒聚集而成的大颗粒，整体上看有聚集成球形的趋势，大颗粒的整体尺寸是微米级的，但其中小的纳米颗粒平均尺寸为80 nm左右。图2c、2d是Co-FeS2/CNTs的形貌结构图。可以看到与纯FeS2相比材料的形貌发生了很大的变化。材料在CNTs为支架的作用下变得非常分散。CNTs作为一个骨架将整个结构架起，骨架之间有许多的小孔，使整个结构显得很蓬松。这种导电网状结构为材料提供了良好的支撑，有利于电极材料与电介质的接触，以及提升在充放电过程中电化学反应速率。后面的测试结果表明Co-FeS2/CNTs的比容量，倍率性能和循环寿命均远高于FeS2，这得益于良好的形貌结构。

图2 纯的FeS2(a)，(b)；Co-FeS2/CNTs复合材料的SEM图(c)，(d)

2.2 电化学性能测试

为了进一步研究制得材料在超级电容器应用中的电化学性能，以该材料为工作电极形成超级电容器，进行电化学性能测试。采用循环伏安法和恒电流充放电法研究了FeS2和Co-FeS2/CNTs电极在三电极体系中的电化学性能。图3a显示了FeS2和Co-FeS2/CNTs两个电极的恒电流充放电曲线，可以看出Co-FeS2/CNTs的放电时间明显比FeS2更长，由(1)中公式可得材料的比容量更大。如图3b所示，在-1～-0.3 V电压范围，两个电极CV曲线的形状相似，且均与理想的电双层电容器矩形形状有明显的区别，表现为赝电容电容器特征。但在相同的扫描速率下，Co-FeS2/CNTs的电流密度明显更大，表明复合电极材料的比容量更大，与图3a GCD图得出的Co-FeS2/CNTs的比容量更大的结果一致。

样品的比容量采用下列方程计算：

(1)

Cm是比容量，F·g-1；I是电流密度；Δt是放电时间；ΔV是电极材料的电压区间。

计算结果表明Co-FeS2/CNTs和FeS2电极材料的比容量分别为257.1 F·g-1和135.7 F·g-1，Co-FeS2/CNTs电极材料的比容量提升了近1倍左右。这种比容量大幅的提升的是由于Co元素和CNTs的掺杂的共同作用。一是碳纳米管的加入，可有效防止FeS2纳米颗粒的聚集，分散性大为改善，平均颗粒尺寸明显变小，这一方面增加了电极材料与电解质溶液接触的比表面积，同时缩短了电子的传输路径；二是具有良好导电能力的CNTs网络的存在进一步改善了电极材料的导电性能，因此复合纳米材料电极的比电容显著提升。图3c显示了在不同的外加电流密度下，Co-FeS2/CNTs电极的充放电行为。可以看出，在不同电流密度下，具有较小的曲率，这是由于循环过程中发生了氧化还原反应，使其表现出一种赝电容行为[15]。图3d研究了Co-FeS2/CNTs在10～100 mV·s-1不同的扫描速率下的CV曲线。随着扫描速率的增加，电流响应增加，表明界面法拉第氧化还原反应的动力学和电子/离子传输的速度在电化学系统中足够快[16]。图3e是Co-FeS2/CNTs电极在电流密度1、2、5、10 A时对应的比容量变化图，可以看出在任何电流密度下，Co-FeS2/CNTs的比容量均比FeS2要高。

图3 FeS2和Co-FeS2/CNTs的GCD曲线(1 A·g-1)(a)；FeS2和Co-FeS2/CNTs的CV曲线(20 mV·s-1)(b)；Co-FeS2/CNTs在不同电流密度下的GCD曲线(c)；Co-FeS2/CNTs在不同扫描速率下的CV曲线(d)；FeS2和Co-FeS2/CNTs在不同电流密度下的比容量(e)；FeS2和Co-FeS2/CNTs的循环循环寿命(1 A·g-1)(f)

说明碳纳米管和Co元素的掺入不仅提高了材料的比容量，也改善了材料的倍率性能。Co-FeS2/CNTs在1、2、5、10 A时对应的比容量可达257.1 F·g-1、205.7 F·g-1、142.8 F·g-1、100 F·g-1。在电流密度为1 A·g-1时的比容量比许多过渡金属硫化物材料如CuS/CNT[17]、C/MoS2[18]、CoS2/RGO[19]、SnS-carbon[20]的比容量更大。图3f是FeS2和Co-FeS2/CNTs电极材料的循环寿命图。Co-FeS2/CNTs电极材料在开始循环的时候比容量有所增加，这说明在充放电过程中可能存在活性物质的活化过程[21]。Co-FeS2/CNTs电极材料的循环寿命相对于FeS2有显著的提高。Co-FeS2/CNTs电极材料循环500圈后的容量保持率为84.2%，而FeS2电极材料循环500 r后的容量保持率只有46.8%。由于在导电良好的CNTs网络中，分散的FeS2具有更小的颗粒尺寸，可以大大缓解FeS2充放电循环过程中体积效应，从而改善了其循环性能。

3 结 论

采用简便易行的水热法一步合成了Co-FeS2/CNTs。CNTs和Co元素的掺入改善了FeS2纳米颗粒的分散性，同时提高了材料的比表面积、导电性，因而极大地改善了材料的电化学性能。在1 A·g-1的电流密度下，Co-FeS2/CNTs复合纳米材料的比容量为257.1 F·g-1，远高于FeS2的135.7 F·g-1。由于Co-FeS2/CNTs制备成本低、工艺简便、比容量大、循环寿命良好，是非常有潜力的超级电容器电极材料。