国内聚丙烯保险杠专用料的开发

2020-08-26贾宝林王居兰

广州化工 2020年16期

贾宝林，王居兰，袁炜

(1 国家能源集团宁夏煤业公司烯烃二分公司，宁夏银川 750411；2 国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750411)

据中汽协公布的最新数据显示：2019年，汽车产销分别为2572.1万辆和2576.9万辆。其中乘用车产销分别为2136万辆和2144万辆。随着汽车行业的不断发展，轻量化及环保、低成本成为汽车工业发展的主要目标，而塑料替代金属制造汽车零部件是实现上述目标的一个有效手段。聚丙烯(PP)因其密度小，耐热、耐化学腐蚀及耐应力开裂性好，易成型、回收等特点，在汽车上得到广泛应用[1-2]。车用塑料中，聚丙烯约占28%，其中80%以上用于保险杠[3]。

保险杠是汽车最大的外饰件之一，其体积大、使用量高、形状复杂，故其对材料的性能要求较高，它的质量不仅影响轿车的自重、能耗等技术指标，而且对汽车安全可靠性也很重要[4]。但是通用PP材料存在成型收缩率大、低温冲击性能及耐候性差等缺点，在实际应用于汽车保险杠时，必须根据使用要求，如高流动性、高抗冲击性、良好的尺寸稳定性等等，对PP进行改性。

1 基体树脂的筛选

基体树脂作为保险杠材料体系的主体成分，其性能决定着最终产品的性能，基体树脂的筛选尤为重要[5]。目前，保险杠用聚丙烯基体树脂主要为均聚PP和抗冲共聚PP，均聚PP因其低温冲击性和耐老化性较差、成型收缩率大，改性时需添加大量的增韧剂而造成成本高，不适合单独用于保险杠的基体树脂。而抗冲共聚PP中含有乙丙橡胶，耐冲击性能较好。受到冲击力作用时，添加相同增韧剂的抗冲共聚PP比均聚PP能吸收更多的能量，表现出更好的冲击性能[6]。

王少君等[7]考察了韩国大韩油化CB5290，燕山石化 K7760、K9035及大连西太平洋石化 Z30(均聚)等，发现CB5290流动性高、弯曲弹性模量大，适宜用作高流动、高刚性保险杠料的基础树脂，但是冲击强度较低。而K7760的流动性、刚性、韧性等性能指标比较均衡，且与POE相容性好，综合考虑选用K7760作为基础树脂开发保险杠材料。目前，市场上常见的保险杠专用料见表1和表2。

表1 国产PP保险杠专用料

表2 国内市场进口PP保险杠专用料

2 增韧改性研究

PP应用于保险杠时，存在冲击强度低的现象，通常采用添加弹性体来改善其韧性，常用的弹性体主要有二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)等。邱桂学等通过考察弹性体含量对低温(-30 ℃)缺口冲击强度的影响，发现弹性体对PP的增韧存在临界含量，超过临界含量弹性体才能表现出明显的增韧效果，且不同的弹性体临界含量不同，如POE为25%，EPDM为40%，SEBS高达80%[8]。

王静江等[9]认为汽车保险杠专用料的悬臂梁缺口冲击强度必须达到45 J/m以上、熔体流动速率(MFR)达到5 g/10 min以上，才能保证成型产品具有良好的外观和低温韧性。POE、EPDM、SBS这三种增韧剂的增韧效果都比较理想，而与EPDM、SBS相比，POE具有很多优势：(1)塑性、橡胶特性、加工性能都较好；(2)脆化温度低于76 ℃；(3)剪切粘度低，热稳定性高，有利于高速挤出和模塑；(4)抗热老化及紫外光老化能力好，更适合户外使用；(5)商品化的POE本身呈颗粒状，可以直接加入PP中进行改性，加工方便；(6)在PP中分散程度好；(7)在增韧剂含量为25%时，对体系流动性的不良影响最小，而SBS的影响最大(见表3)。

表3 增韧剂对PP流动性的影响

常用弹性体中，POE对PP的增韧效果优于EPDM、SBS等。李馥梅[10]对比研究了POE、SBS、EVA和EPDM对PP的增韧效果，发现POE与PP共混时弹性体更容易得到小粒径和窄粒径分布，增韧效果最好。同时发现POE与HDPE存在协同增韧效应，在PP/POE/HDPE的三元体系中，添加了15份POE和10份HDPE使PP的缺口冲击强度提高35.6 kJ/m2，远大于两者之和。

POE对PP的增韧效果较好，而不同牌号的POE增韧效果也存在较大的差别。邱桂学等[11]实验研究了不同牌号的POE EG8100、EG8150、EG8200、EG8480和EG8842对PP/POE(60/40)共混体系力学性能的影响，实验结果见表4。弹性体的增韧效果主要取决于基体中弹性体的含量，但弹性体用量过高会引起共混体系模量和强度的下降。

表4 POE牌号对PP/POE共混物力学性能的影响

目前，EPDM和POE为使用较多的增韧剂，几乎全部依赖进口[12]，EPDM的主要牌号为3708(埃克森美孚公司)、3745(杜邦公司)及EP 57(日本JSR公司)等，POE的主要牌号有EG 8150(陶氏化学公司)、DF 605(三井弹性体新加坡公司)等。

3 增强改性研究

PP增强的方法很多，有无机填料增强、玻纤增强、玻璃微珠增强、晶须增强等。无机填料在改善塑料的成型加工性能、提高塑料制品的各项性能指标和降低成本方面有显著优势。常用的无机填料有碳酸钙、滑石粉、云母、硫酸钡、硅灰石等。不同填料填充的PP材料具有不同的性能。通过在材料中加入滑石粉、碳酸钙等无机填料，可以保持材料的弯曲强度、热变形温度及硬度等指标不下降。

滑石粉硬度较低，对机械的磨损较小，而且具有特别的鳞片层状微观结构，因此能更有效地提高制品的硬度、热变形温度、尺寸稳定性。马卫华等[3]选用粒径约为4 μm(3000目)、6 μm(2000目)和12 μm(1000目)的3种滑石粉进行了筛选试验，发现滑石粉粒径越小，比表面积越大、曲率越小，在PP/EPDM体系的共混效果越好，最终选用粒径4 μm的滑石粉作为增强剂；随着滑石粉用量的增加，共混体系的缺口冲击强度、MFR和拉伸强度均降低，弯曲弹性模量提高，当滑石粉的质量分数为24%时，体系的综合性能较好。

为增加材料的刚性，保证成型制品的尺寸稳定性，王少君等[14]考察了硫酸钡(800目)、滑石粉(1250目)、云母(1250目)和碳酸钙(1250目)对PP性能的影响。发现片层结构的云母对PP弯曲模量的贡献最大，而圆形颗粒的硫酸钡和碳酸钙对提高PP的弯曲模量贡献不大，综合考虑成本及性能等因素，采用滑石粉时体系的综合性能最好(见表5)。

表5 填料对共混物性能的影响

胡帅领等[15]研究了玻纤对燕山石化B8101的影响，发现随着玻纤含量的增加，材料的拉伸强度和弯曲模量逐步提高(见表6)，玻纤含量达到20%时，复合材料的强度和刚度接近工程塑料；添加玻纤后，材料的冲击强度和断裂伸长率有较大程度的下降，但仍具有较高的缺口冲击强度。

表6 玻纤含量对PP/GF性能的影响

晶须是单晶纤维材料，拉伸强度>400 MPa，对材料的增强机理类似于纤维，只要晶须与基体具有良好的界面性能，就能很好地传递和分散应力，起到增强作用[16]。镁盐晶须能大大提高PP的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，同时使冲击强度基本保持不变[17]。周健等[18]研究钛酸钾晶须对PP性能的影响，发现随着钛酸钾晶须用量增大，改性PP的弯曲强度明显提高。

填料与基体的相容性是影响材料性能的一个重要因素。PP为非极性材料且表面无反应性官能团，与填料的相容性较差，而添加马来酸酐接枝PP引入极性基团是改善PP与填料界面结合的有效途径。马来酸酐在PP基体中引入了酸酐基团，提高填料的增强效率[19]。李荣勋等[20]在EPF30R/EPS30R/POE体系中加入滑石粉作为填料来提高体系的刚性，但是滑石粉与PP的界面相互作用力较小，对材料的性能影响较大，从而选用PP-g-MAH接枝物作为相容剂改善界面作用力。结果表明，随着PP-g-MAH用量的增加，体系冲击强度先增加后减小，但是接枝物对共混体系的其他性能影响较小。

4 耐候性研究

PP汽车保险杠一般采用无机填料进行增强改性，填料因为结晶缺陷及含有杂质容易导致PP老化，可以选择硫酸钡、亚云母和绢云母等不易导致PP老化[21]的填料，也可以添加合适的光稳定剂改善填充改性PP的耐候性[22-24]。

沉淀法制备的硫酸钡对PP的耐候性影响不大，但是某些酸性高岭土和天然矿物填料对PP的耐候性影响很大。因此，在配方设计过程中，可采用添加金属离子钝化剂或对填料进行表面处理降低填料对材料耐候性的影响。

魏玉坤等[28]以保险杠料APP-701C为原料，利用正交试验研究了紫外光吸收剂UV327及受阻胺光稳定剂UV770和UV944，综合考查稳定剂对体系冲击强度、拉伸性能和弯曲性能的影响，制备出耐候性良好的PP保险杠专用料。

在特定的试验条件、试验周期内，对汽车保险杠用PP材料的评定，除要求PP的拉伸强度和弯曲强度无明显变化外，还将PP冲击强度和断裂伸长率的变化作为主要指标[25]。

5 其他

保险杠作为一种外部装饰件，不但要求具有高刚性、耐冲击、耐候性，而且喷漆后与车身颜色一致，使汽车外观更有整体感。但PP为非极性高结晶材料，表面张力低，因此与涂料的粘结性较差，必须提高PP的极性以提高可漆性。主要方法有两种：一是对保险杠的表面进行处理以形成极性基团，常用的方法有：火焰处理法、气体热氧化法、化学试剂处理法、电晕处理、低温等离子体处理、表面涂覆等；二是对PP进行改性，在高分子链上引入极性基团或添加极性化合物，提高PP的极性。

米永存等[26]认为调节保险杠表面颜色最常用的方法是喷漆，因此要求制作保险杠的材料具有可涂(漆)性。引入极性高分子材料，可以提高材料的油漆附着力，其中EGF01效果优于EGF02，且其用量为5%时已经达到进口样品的喷漆效果。

国内企业公开从事汽车保险杠用PP开发生产的企业不多，主要有金发科技、龙口道恩、上海普利特、俊尔高聚物以及合资公司如聚菱燕等企业。

市场上常见的保险杠材料的性能指标见表7。