钒氮共掺锐钛矿TiO2电子结构第一性原理计算与实验的对比研究＊

马 征 ，韩立娟 ，安兴才 ，陶 琨

（1.甘肃自然能源研究所，甘肃 兰州 730046；2.兰州大学，甘肃 兰州 730000）

1 概述

多年以来，作为具有广阔前景的一种光电转换和光催化半导体材料，TiO2一直被科研工作者们广泛地探索和应用着。但因为其禁带宽度介于3.0-3.2eV之间，只能对紫外光进行吸收利用，可见光波段的利用效率被大大地限制了(约4%)。在光催化领域，如降解、制氢和太阳能电池等领域由于可见光下催化效率低下，TiO2的大面积推广也一直受局限。通过大量的文献和实验研究表明，通过金属、非金属，双元素或多元素等方式对TiO2进行共掺杂，能够对TiO2的禁带宽度进行有效改善，对可见光的响应范畴进行拓展并对光学性能进行有效提升，进而提高太阳光利用率。

本课题组团队实验合成的钒-氮共掺杂锐钛矿TiO2，是用溶胶凝胶法制备的。光催化降解实验选取了苯酚，作为难降解有机目标污染物，在实验完成后，对实验合成共掺杂的光催化剂活性作出了评价。并选用了XRD等多种手段对未掺杂、单掺杂和共掺杂的TiO2晶体结构进行了表征分析，探讨了实验合成共掺杂TiO2的光催化机制，对高活性光催化剂降解的进一步发展做出了有益的贡献[1,2]。

本文将从理论模拟的角度，对钒-氮共掺杂锐钛矿TiO2进行杂质形成能、晶体结构、态密度和能带等电子结构进行第一性原理计算，并将课题组实验合成结构的表征数据与理论计算结果进行对比分析，从微观角度进一步加深理论解释，将对开发利用更好的光催化材料具有较好的指导意义。

2 计算模型和计算方法

2.1 计算模型

锐钛矿TiO2的点群为D194h，空间群为I41/amd，晶体结构属四方晶系。如图1(a)所示，一个单晶胞（cell）中含有Ti原子4个、O原子8个。本文构建的钒（V），氮（N）共掺杂为 2×3×1 的 TiO2超晶胞模型，共72个原子。其中沿a轴有两个正格矢晶胞，三个正格矢晶胞沿b轴排列而成，如图1(b)所示，其中一个Ti原子被V原子所取代，一个O原子被N原子（因周期对称性显示了两次）所取代，因此一个超晶胞中的72个原子为：Ti原子23个、O原子47个、V和N各1个原子，掺杂原子的摩尔浓度为2.78%。另外，纯TiO2、N单掺杂和V单掺杂TiO2，超晶胞对比模型根据相同的构造方式构建。

图1

2.2 计算方法

本文是在密度泛函的理论下，用平面波赝势替代离子势的方法完成全部计算任务的。用GGAPBE（广义梯度近似）函数来处理电子之间的交换关联能。其中，设置价电子的平面波函数截断能为520eV，特殊k点采用5×3×4进行取样并求和，并在自洽步和电子结构计算步时翻倍。在迭代的计算过程中，每个原子的能量值变化小于等于1.0×10-5eV，原子之间的作用力小于等于0.02eV/nm，自洽步设置1.0×10-6eV/atom为收敛精度。由于离子数较多，所有的计算均在实空间中进行。为了使得模拟计算的模型与实际的实验结果更加的精准贴切，所有计算均需要先通过总能量最小化原理优化模型内坐标，再自洽计算，最后再对该体系进行电子结构的计算分析，并与实验数据进行比较。

3 结果与讨论

3.1 杂质形成能及晶体结构

杂质形成能（Ef）一般被用来作为分析对比掺杂入不同离子的相对难易程度。本文Ef定义为[3]

其中ETioiD为掺杂离子后，体系总能量；ETio2为纯TiO2的超胞的总能量，其体系在掺杂离子前后大小相同；EN2，EO2，EV，ETi各自为氮分子、氧分子、钒单质、钛单质的能量。表1为计算得到的结果。可以看出，钒-氮共掺杂TiO2的杂质形成能，大于钒掺杂的TiO2；钒掺杂TiO2的大于氮掺杂的。这说明，合成钒-氮共掺杂TiO2需要的能量较大。

表1 钒-氮共掺杂质形成能量

3.2 理论计算与实验测算晶体结构对比

光催化剂的XRD实验谱图结果如图2深色曲线所示， 所有催化剂均在 2θ=25.2°、37.7°、48.0°、53.8°、55.0°、62.6°等出现明显的衍射峰，显示实验合成的催化剂的物相均为锐钛矿。没有明显的金红石、氮化钛、钒氧化物特征衍射峰[1]。模拟计算结果如图2浅色曲线所示，所有催化剂在未掺杂与掺杂情况下，模拟计算结果的XRD衍射峰图形与实验结果图形相吻合。

图2

实验所得各种掺杂情况下光催化剂的晶粒尺寸，通过Scherrer公式计算，得到了晶格在a和c方向上的最小长度（见表2），与模拟计算的结果较一致。

表2 各种掺杂情况下光催化剂的晶粒尺寸

3.3 电子结构计算结果与实验结果的对比分析

为改变TiO2光催化的活性，而对其进行掺杂改性，采取的主要手段为：在其晶格中掺杂入不同价态的非金属或金属离子，因为新电荷的引入，缺陷便形成于晶体颗粒中，晶格结构产生了变化，从而使得光生电子的运动情况及电子结构发生改变。Y Gai,JLi[4]等人通过研究得出，补偿电荷型：非金属离子-3+金属离子+5（如 C+Mo）对 TiO2共掺杂后，光催化效率最高。

截至目前，讨论和计算半导体电子结构的方法可分为两类：自旋限制和自旋极化。自旋限制是指一个轨道强制让两个电子占据，即自旋向上和向下的两个电子态，是用同一个波函数来描述的；而自旋极化是一个轨道只许可让一个电子来占据，即两个电子态自旋向上和向下，分别用两个波函数来描述。以N的取代单掺杂TiO2作为例证，O被N取代掺杂后，可见光下TiO2的光催化活性发生了改变，机理的解释可分为两类：一类是因为N的取代掺杂直接致使TiO2体系禁带宽度变窄；另一类是带隙中由掺杂的N元素引入了局域2p态。R.Asahi,T.Morikawa等人[5]计算的N取代单掺杂TiO2，采用的是自旋限制的方法，显示的结果为N和O的2p态在费米能级附近相互交叠，所以将可见光下光催化活性改变的原因认定为是N和O的2p态杂化，导致了带隙的变窄。鉴于O比N多一个电子，O被N进行了取代掺杂后，超胞与之前相比，少了一个电子，从而整个体系便出现了一个未配对的电子。那么自旋限制的计算方法将使得这个未配对的单电子占有一条能包含两个电子的轨道，从而形成一条半满能带。此外，还有部分研究者们[6-8]用自旋极化计算了相同的掺杂体系，得出的结果可以较好地解释实验现象，即有局域N2p态被掺杂引入在了价带上方的位置。如C.Di Valentin,G.Pacchioni等人[9]的通过计算得出，有个局域能级出现在了不可约布里渊区高对称G点的价带之上。Z.Lin,A.Orlov等人[7]还得出即便掺杂高浓度的N，带隙之中仍有局域N 2p态的存在。另外，从F.Hund规则的角度考虑，对体系基态中含有未配对的电子进行结构计算时，最佳方案应选择自旋极化。本文选取该方案对掺杂TiO2的相关电子结构特性进行计算探讨。图3能带图中，黑色实线为自旋向上轨道，深色点划线为自旋向下轨道。

计算得到的2×3×1纯锐钛矿超晶胞TiO2在高对称G点处的禁带宽度为2.001eV，低于实验值3.230eV。这是由于GGA-PBE方法本身所固有的缺陷造成的。较多研究表明，在只考虑因引入掺杂元素而使体系的电子结构发生了相对变化，而非考察材料真实带隙值的情况下，标准DFT方法完全能够胜任计算要求[4-10]。本文工作着重研究掺杂前后TiO2电子结构发生的相对变化，因此，计算的相对值选用GGA-PBE的方法来进行是十分准确的，并不会对定性讨论问题产生影响。

图3 能带图

如图3(c)能带结构显示，O被N取代掺杂后，价带顶上移了，不可约布里渊区高对称G点处的能带宽度计算显示为1.746eV，且有一条能带出现在了带隙中间，该能带为空能带，通道为自旋向下。是当O被N取代后，整个体系少了一个电子，原本该由该电子占据的自旋向下的轨道因此变成了空轨道，且因库伦屏蔽的作用，其他轨道的电子使得该自旋向下空轨道形成的能带与其他占据能带分离，使其进入到带隙之中。对比图3(a)可以看到，和纯净的TiO2作对比，导带底的能级位置并未因N掺杂而发生明显改变。这表明，O被N取代掺杂后的光催化材料，激发到导带电子的高还原活性不变。

V取代Ti掺杂之后，导带、价带均向低能区域移动，导带底出现在了Fermi能级附近，如图3(d)所示，该元素的掺杂属于n型。也是由于自旋极化，当Ti被V取代掺杂后，禁带宽度变为1.719eV，掺杂能级较为明显地出现在了导带底部，体系变成了直接带隙半导体。Ti3d轨道与掺杂引入的V3d轨道杂化形成了新的导带底，且由于V3d比Ti3d轨道的能量略低，所以带隙宽度因为导带的改变而被直接影响，电子发生跃迁所需求的能量被减少了。

V-N共掺杂后的TiO2，高对称G点处的计算带隙间距为1.710eV，如图 3(b)所示，V-N共掺杂的带隙缩小明显。从V-N共掺杂体系的态密度分布可知，价带顶主要由O和N的2p态构成，导带低主要由Ti和V的3d态贡献。导带朝低能的方向移动，有效减少了电子发生跃迁时所需要的光子能量。掺杂的N离子在价带顶部周围形成了新的杂质受主杂质态，掺杂的V离子在导带底部周围形成了新的施主态杂质态，可以起到避免载流子再次复合的作用，提高光量子的效率；且杂质能级可以使得受激的电子只需吸收较少的能量，便可完成先从价带跃迁至杂质能级后，再二次跃迁至导带。此外，由于掺杂的杂质元素提高了晶格的畸变性，系统的几何对称性因此被降低，能级之间出现了简并。晶格的畸变导致了能带结构出现了劈裂，新的电子态便出现在价带顶部，电子与空穴的分离变得更有利。

4 结论

本文从理论模拟的角度，完成了对钒-氮共掺杂锐钛矿TiO2杂质形成能、晶体结构、态密度与能带等电子结构的第一性原理计算，并将课题组实验合成结构的表征数据与理论计算结果进行对比分析，从微观角度探寻本课题组制备的钒-氮共掺杂TiO2光催化活性提高的机理。结果显示，理论计算结果和实验数据基本吻合，N和V元素分别在价带顶部周围和导带底部产生了新的杂质态，降低能带宽度，促进光生载流子复合，从而使钒-氮共掺杂TiO2的可见光催化活性得到了增强。