甲醇制烯烃技术进展

高 兴，田文莉，刘军战

(陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西 西安 710075)

乙烯和丙烯是最基本的化工原料，目前乙烯和丙烯主要通过石脑油和轻柴油的催化裂化、裂解制取。由于石油资源匮乏，开发煤化工资源来制取低碳烯烃受到广泛重视，采用以煤或天然气为原料合成甲醇，通过甲醇转化成乙烯、丙烯成为研究的热点。

甲醇制低碳烯烃核心在于甲醇转化催化剂的研发，煤通过气化、净化、合成制得甲醇，以甲醇为原料，选取ZSM-5或者SAPO-34分子筛催化剂，在特定的反应器中反应制取低碳烯烃。根据产物种类的不同，大致可以分为甲醇制乙烯(MTO)技术，甲醇制丙烯(MTP)技术以及甲醇制丁烯(CMTX)技术。本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。

1 甲醇制乙烯技术

1.1 ExxonMobil的MTO技术

ExxonMobil 公司最早研究开发 MTO技术[1]。在研究MTO 技术的同时还将研究项目扩展至甲醇制芳烃(MTA)。工艺使用SAPO-34分子筛作为催化剂，以TEAOH作为模板剂。在后期建立60 t·d-1的MTO中试装置为提升管反应器，生成的低碳烯烃进一步转化为汽油和馏分油。采用提升管反应器虽然可以降低催化剂的返混从而抑制副反应的发生，但其本身的接触时间较短、反应温度不易控制及其他各种原因ExxonMobil技术尚未见工业化报道。

1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技术

UoP/Norsk Hydro的MTO工艺可以加工各种规格甲醇原料，以SAPO-34分子筛为催化剂，小试结果为甲醇转化率100%，双烯选择性大于80%，乙烯与丙烯比可在1.5～0.75内调节[2]。

2008年10月，UOP与Total合作开发MTO和OCP技术并在比利时建立了10 t·d-1的甲醇制烯烃的示范工厂。目前国内已投产生产装置见表1。

表1 UOP/Norsk Hydro技术已投产装置

1.3 中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术

20世纪80年代，中国科学院大连化学物理研究所开始进行甲醇制低碳烯烃研究，最初采用中孔ZSM-5沸石催化剂完成年产300 t装置固定床中试，鉴于固定床反应器催化剂的再生方式和取热等问题， 90年代又开始了流化床技术的开发，以SAPO-34分子筛为催化剂，先后开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃(SDTO)技术和甲醇经二甲醚中间产物制低碳烯烃(DMTO)技术。

2005年，中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程设计有限公司、陕西新兴煤化工科技有限公司开始进行万吨级DMTO工业化试验。标定结果为甲醇转化率99.8%，乙烯选择性40.1%，丙烯选择性39.1%，(乙烯+丙烯+C4)选择性90.2%。

2010年，中国科学院大连化学物理研究所在原DMTO技术基础上增加了C4回炼技术，即DMTO-Ⅱ技术。与原技术区别在于通过反应产物中C4的回炼增加反应中的乙烯、丙烯的生成，既可以提高乙烯、丙烯的选择性， 同时可以降低单位质量烯烃的甲醇单耗，已投产的DMTO装置情况见表2。

表2 中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术已投产装置

续表

1.4 中国石化SMTO 技术

从2000年开始，中国石化上海石油化工研究院进行甲醇制烯烃技术小试研究，2005年，完成实验室小试，采用SMTO-1催化剂，反应温度为500 ℃，压力0.2 MPa。运行2 000 h，标定结果甲醇转化率99.8%，双烯选择性大于80%，双烯+C4选择性90%。

2007年，中国石化上海石油化工研究院和燕山石化进行了100 t·d-1甲醇制烯烃中试。中试结果为甲醇转化率大于99.5%，双烯选择性大于81%。该技术采用快速流化床反应器，密相采用外取热器流化取热，平衡反应器热量，再生器烧焦罐不完全再生。已投产的SMTO装置见表3。

表3 中国石化SMTO技术已投产装置

1.5 神华集团SHMTO技术

神华集团于2007年开始对 MTO 催化剂进行研究，2009年完成了以SAPO-34 分子筛为催化剂的小试研究， 同时进行了MTO催化剂中试放大研究，2012 年该催化剂在工业装置应用，甲醇转化率99.82%，双烯选择性为79.24%，双烯+C4选择性90.93%。

神华集团甲醇制烯烃(SHMTO)工艺技术，反应再生系统采用同轴布置，催化剂依靠重力进入反应器，从而减少催化剂的磨损，再生器上设有冷却器，避免副反应生成，从而提高乙烯、丙烯等低碳烯烃产率。

神华新疆能源有限责任公司年产680 kt煤基新材料项目采用了SHMTO 工艺技术，项目 2016 年已投料运行。

2 甲醇制丙烯(MTP)技术

2.1 Lurgi公司的MTP技术

德国Lurgi公司在改型的ZSM-5 催化剂上，采用固定床反应器，开发完成了甲醇制丙烯的MTP技术。该工艺具有较高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5～6烯烃。首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器(两个反应、一个再生)中进行转化反应，反应温度为(400～450) ℃，压力(0.13～0.16) MPa，甲醇转化率高达 99%，丙烯产率达到70%左右。Lurgi公司MTP技术已投产装置见表4。

表4 Lurgi公司MTP技术已投产装置

2.2 清华大学FMTP 技术

20世纪90年代，清华大学开始进行甲醇制低碳烯烃的小试研究，采用循环流化床工艺，以SAPO-18/SAPO-34混晶分子筛为催化剂，在流化床反应器中进行反应。结果表明，甲醇转化率可达99.99%，芳烃选择性57.61%，芳烃的烃基总收率74.47%。2009年，利用FMTP技术建成了年甲醇处理量为30 kt的工业试验装置，中试装置连续运行21天，甲醇转化率大于99.5%，丙烯选择性大于67%[3]。

3 甲醇制丁烯联产丙烯(CMTX)技术

2013年，上海碧科清洁能源技术有限公司在陕西煤化工技术工程中心的百吨级试验装置上进行了甲醇制丁烯联产丙烯的百吨级小试试验，以甲醇为原料，ZSM-5分子筛为催化剂，产物为丙烯和丁烯。2015年7月，上海碧科清洁能源技术有限公司、陕西煤业股份有限公司和上海河图石化工程有限公司三方协作下完成了CMTX万吨级工业化试验运行[4]。该技术采用循环流化床反应器，以ZSM-5分子筛催化剂，在一定温度和压力条件下生产丁烯联产丙烯。经石化联合会的鉴定该技术达到国际领先水平，工艺具有空速高、水醇比低、装置处理能力强、投资省、能耗低的特点，以丁烯为主产品的同时产出丙烯，但目前该技术尚在工业化设计阶段，尚未建成工业化装置。

4 甲醇制烯烃技术发展建议

甲醇制烯烃技术作为衔接煤化工和石油化工的纽带，近年来发展迅速，产能增长迅速，但很长一段时间内受石油价格的影响较大，需充分考虑投产成本，目前工业化技术中UOP/Hydro MTO技术与中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术都推出了C4回炼技术，但需充分考虑乙烯、丙烯价格优势。另外，随着页岩气资源的开发及合成气制烯烃技术的发展，石油路线和煤路线生产乙烯将会受到巨大影响，因此需要开发出以丙烯、 C4烯烃为主产品新技术。