大连城市大气中多环芳烃的污染特征和毒性评价

杨萌

（大连市生态环境事务服务中心，辽宁大连 116023）

1 引言

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一类典型的持久性有毒物质，因其长期不断的环境来源及其具备的长距离迁移能力使得PAHs 污染已经成为一个全球性问题［1］。一些PAHs具有致癌、致畸、致突变等生物毒性，会对人体的肝、肾脏等器官和内分泌系统、神经系统以及生殖系统等造成急性或者慢性损伤［2］。PAHs 对人体健康的危害的研究，主要集中于其致癌性。在目前已知的1 000 多种致癌物质中，PAHs 及其衍生物大概占三分之一，早在20 世纪70 年代，美国环保署（US EPA）就已经提出了7 种强致癌性PAHs（苯并［a］蒽、艹屈、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3－cd］芘和二苯并［a，h］蒽）［3］。PAHs 的致癌机理可简单概述为，当PAHs 进入人体，就会通过混合功能氧化酶代谢生成各种代谢中间产物和终产物，其中一部分代谢产物可以与人体DNA 共价结合形成PAH－DNA 加合物，引起DNA 的损伤，从而引发肿瘤的形成［4］。大多数的PAHs 只要0.4～2 μg 就可以使肺部、皮肤等产生癌症［5］。一些低分子量的PAHs虽然本身毒性较弱，但易与大气等环境介质中的强氧化性物质（如O3和NOX）发生反应，从而生成具有更强毒性的羟基PAHs 和硝基PAHs［6］。大气是自然环境的重要组成部分，大气中PAHs 的污染水平和特征一直是各国研究的焦点。从现有的数据可以看出，PAHs 在全球各地的大气中都存在，几乎各个大洲都报道了大气中PAHs 的浓度水平。同时，大气中PAHs 的健康风险评估等相关研究一直受到学者们的广泛关注［7］，因为呼吸暴露是大气PAHs 人体暴露的最主要途径。李会庆等［8］研究发现，中国济南、淄博和青岛等城市1985—1989 年的肺癌死亡率与大气苯并［a］芘含量之间存在着一定的相关性。Zhu等［9］用苯并［a］芘当量法评价了PAHs 暴露所导致的终身致癌风险，结果表明，杭州夏季和冬季室内人群暴露健康风险均超过基准值。何兴舟等［10］通过历时5 年的研究，调查了中国3 000 多平方千米农村地区的7 年肺癌死亡率资料，并分析了3 000 多个室内空气样品中的苯并［a］芘浓度，得到了室内苯并［a］芘呼吸暴露与人群肺癌死亡率直接的剂量—效应关系。

大连是我国东北地区重要的发达港口城市。近年来，由于经济发展的需要，大量石油化工相关产业在此兴建发展，人口、机动车等环境消费因素也逐年递增，这些因素都给包括环境空气在内的自然环境造成了一定压力。同时，大连也是著名旅游胜地，人类宜居城市，这就要求环保工作者更加深入地研究影响大连地区生态环境的各种问题，通过本课题的研究，能够较为全面地了解大连市大气中PAHs 的污染特征和毒性风险，为今后控制和削减此类污染物提供宝贵的数据支持和决策依据。

2 实验部分

2.1 样品采集

本研究采样地点为大连城市地区的3 个不同类型区域，包括工业区——甘井子采样点（GJZ）、居民区——星海采样点（XH）和城市背景区——棒棰岛采样点（BCD）。采样点具体分布情况如图1 所示。采样时间从2015 年12 月开始至2016 年7 月结束。每个采样点10 d 左右采样1 次，累计采样次数为13次。采样器瞬时流量设置为0.8 m3/min，每次采样持续24 h，累计流量为1 150 m3左右。每次采样使用1 张玻璃纤维滤膜（GFF，20 cm×25 cm）采集颗粒物样品，使用2 块聚氨酯泡沫（PUF，直径9.5 cm，高度5 cm）采集气态样品。

图1 采样点分布示意

2.2 样品前处理

将PUF 和GFF 分别放入快速溶剂提取器，加入替代标准物质后，PUF 用丙酮/正己烷混合溶液（V/V，1∶1），GFF 用二氯甲烷溶液分别提取。在GFF 的提取液中加入10 mL 正己烷后用氮吹仪浓缩至3 mL，完成溶剂置换；PUF 的提取液则直接氮吹浓缩至3 mL，准备净化。本实验采用中性硅胶层析柱净化法去除样品中的干扰物质，将氮吹浓缩后的提取液转移至填充好的净化柱中，加入70 mL 正己烷/二氯甲烷混合液（V/V，1∶1）洗脱目标物质（为洗脱多溴联苯醚等其他目标物质，如只针对本文中16 种多环芳烃，可将淋洗液体积减至40 mL）。净化后的溶液再次使用氮吹仪浓缩至1～2 mL，最后加入2 mL 异辛烷，在氮吹仪上吹至0.9 mL 以下，加入内标物质混匀，用异辛烷定容至1 mL，转移至棕色色谱瓶中密封，待测（也可使用正己烷作为最终溶剂，定容至1 mL 后上机分析）。

2.3 样品检测

本研究中测定的PAHs 共有16 种，分别是萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、艹屈、苯并［a］蒽、苯并［a］芘、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3－c，d］芘和苯并［g，h，i］苝。标准样品购自美国Accustandard 公司。16 种PAHs 采用气相色谱（Agilent 7890A）—三重四极杆串联质谱（7000C）（美国安捷伦公司）进行测定。所用毛细管柱为Agilent DB－EUPAH 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。载气为高纯氦气，载气流速为1.0 mL/min，不分流进样，进样体积为1 μL，进样口温度为320 ℃，升温程序为：初始温度为50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 的速度由50 ℃升至180 ℃，保持5 min；以5 ℃/min 的速度升至300 ℃，保持40 min，电离方式采用电子轰击离子源，离子源温度为310 ℃，采用多反应监测（MRM）分析采集方式。

2.4 质量保证/质量控制（QA/QC）

在样品采集过程中，为了考察目标物质是否有穿透情况，每月进行1 次穿透实验采样。穿透实验中，采样器串联的第2 个5 cm PUF 被分割成1 个3 cm和1 个2 cm 的PUF，采样后，单独将2 cm 的PUF进行处理并作为1 个样品上机检测，结果显示2 cm PUF 中均未检出目标物质，说明采样过程中并未发生穿透现象。为保证数据的准确可靠，本实验过程中对每10 个真实样品进行同一批处理，同时处理1 个全程序空白样，以确定实验过程中所用仪器和试剂的清洁程度及人为的影响因素；1 个空白加标样，用于检测方法的回收率；实验过程中还采用添加替代物的方法用于检验每一个样品中目标物的回收率。结果显示，在全程序空白样品中，有萘、菲等物质检出，在最后结果中予以扣除。本研究3 种同位素替代物（D8－萘、D10－荧蒽和D10－芘）的加标回收率在55%～101%之间。对空白样品分3 种浓度加标，加标浓度分别为5，10，50 μg/L，回收率范围为71%～105%，本研究中所有结果均未进行回收率校正。本研究采用HJ 168—2012 技术规范中检出限的测定方法确定16 种多环芳烃的方法检出限为12～54 pg/m3（采样体积以1 150 为基准），见表1。

表1 16 种多环芳烃的方法检出限 pg/m3

3 结果与讨论

3.1 大连大气中PAHs 的含量与组成

2015 年12 月到2016 年7 月采样期间内，大连3 个采样点（GJZ，XH 和BCD）大气中（气相＋颗粒相）16 种PAHs（萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、艹屈、苯并［a］蒽、苯并［a］芘、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3－c，d］芘和苯并［g，h，i］苝）Σ16PAHs 的浓度范围在29.4～413 ng/m3之间。城市工业区采样点大气中PAHs 含量最高，平均浓度为141±108 ng/m3；其次是居民区，平均浓度为107±66.2 ng/m3；城市背景区大气中Σ16PAHs 的含量最低，平均值为98.6±67.2 ng/m3。城市各采样点之间大气中PAHs 含量基本在同一数量级。目前，已有大量关于中国城市地区大气中PAHs 污染情况的报道，例如北京市大气PAHs 含量为223 ng/m3，哈尔滨市为100 ng/m3，广州市为125 ng/m3，厦门市为21.9 ng/m3，天津市为144～537 ng/m3，大连市为75.3 ng/m3，青岛市为2.20～240 ng/m3，东北地区8 个城市（抚顺、吉林、哈尔滨、葫芦岛、长春、沈阳、鞍山和大庆）大气中PAHs 的浓度分布在66.0～268.8 ng/m3。而这些研究结果由于采样时间、采样地点以及分析的PAHs 种类多少等方面的差异，使得即使是同一城市所报道的大气中PAHs的浓度也有所不同。总体来看，本研究中对大连城市地区大气中PAHs 的含量结果在前人报道的结果范围之内。

本研究中3 个采样点大气中（气态＋颗粒态）PAHs 的组成如图2 所示。3 个采样点大气中PAHs的组成相似，菲是含量最多的物质，对PAHs 总量的平均贡献率为35.7%～39.2%，其次是荧蒽、芴和芘，3个点平均百分含量分别为13.0%～14.3%，11.4%～13.9%，7.6%～8.6%，上述4 种物质的和占Σ16PAHs的70.2%～74.8%。这说明大气中PAHs 主要以低环（2～4 环）为主，而高环数的PAHs 由于不易挥发且具有较高的辛醇—空气分配系数（KOA），很容易与大气中的颗粒物相结合而发生沉降等因素，所以在大气中的含量较少。

图2 3 种类型采样点大气中PAHs 的成分组成

3.2 大气中PAHs 的毒性评价

在众多的PAHs 中，各种物质的毒性不尽相同。其中以苯并［a］芘的致癌性最强，因此目前国际上常用的一种评价环境介质中多环芳烃导致毒性程度的有效方法，就是利用苯并［a］芘的毒性来评估其他PAHs 的毒性，即所谓的毒性当量因子（TEF）［11］。具体方法为：规定以毒性最大的苯并［a］芘作为基准参考物，设定其TEF 值为1，其他系列物的TEF 值通过与等量的苯并［a］芘比较毒性大小而获得，从而可以将各种PAHs 的浓度乘以其基于苯并［a］芘的TEF来计算大气中PAHs 的总毒性当量浓度（TEQ），通过折算可以评价多种PAHs 共同作用导致的毒性风险，用来定量评估污染物对于生态环境的危害程度。本研究通过将各个采样点大气中苯并［a］芘的浓度与16 种PAHs 的总浓度进行Pearson 相关分析发现，两者之间具有很好的相关性，结果如图3 所示。对于甘井子采样点，二者的相关系数r＝0.96（p＜0.000 1）；星海采样点，二者的相关系数r＝0.73（p＜0.005）；棒棰岛采样点，二者的相关系数r＝0.91（p＜0.000 1）。说明可以将大气中苯并［a］芘的浓度作为PAHs 总浓度的重要参考指标，使用基于苯并［a］芘的毒性当量因子来计算总毒性当量浓度的合理性。

图3 PAHs 总浓度与苯并［a］芘浓度的相关性

针对PAHs 的TEF 值评估研究，不同学者提出了各自不同的方法和结果。考虑到包含物质的全面性，本研究采用了I C，Nisbet 和P K，LaGoy1992 年报道的TEF 数据［12］。16 种PAHs 基于苯并［a］芘的毒性当量因子（TEF）以及3 种类型功能区大气中PAHs 的总毒性当量浓度（TEQ）见表2。从表2 中可以看出，高环的PAHs 因其稳定性强，大部分具有致癌性，TEF 值较大；低环的PAHs 易发生降解和挥发，毒性较小，环境风险较小，其TEF 值也较小，所以高环PAHs 对于总PAHs 的毒性贡献更值得关注。甘井子大气中PAHs 的TEQ 最高，为5.1 ng/m3，星海大气中PAHs 的TEQ 最低，为3.6 ng/m3。3 种类型功能区大气中PAHs 的TEQ 值都高于我国的《空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定的大气中苯并［a］芘的年平均浓度（1 ng/m3）或24 h 平均浓度（2.5 ng/m3）。

表2 3 种类型采样点大气中基于苯并［a］芘的毒性当量浓度

4 结论

本研究对大连市3 种类型采样点（工业区、居民区和城市背景区）2015 年12 月—2016 年7 月大气中PAHs 的含量组成和来源进行研究，得到如下结论：

（1）3 个采样点Σ16PAHs 的浓度范围在29.4～413 ng/m3之间。城市工业区采样点大气中PAHs 含量最高，平均浓度为141±108 ng/m3；其次是居民区采样点，平均浓度为107±66.2 ng/m3；城市背景区大气中Σ16PAHs 的含量最低，平均值为98.6±67.2 ng/m3。3 个采样点大气中PAHs 的组成相似，菲是含量最多的物质，对PAHs 总量的平均贡献率为35.7%～39.2%，其次是荧蒽、芴和芘。

（2）本研究中的16 种PAHs 基于苯并［a］芘的毒性当量因子（TEF）以及3 种类型功能区大气中PAHs 的TEQ 为：工业区5.1 ng/m3；居民区3.6 ng/m3；城市背景区4.6 ng/m3。3 种类型功能区大气中PAHs的TEQ 值都高于我国的《空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定的大气中苯并［a］芘的年平均浓度（1 ng/m3）或24 h 平均浓度（2.5 ng/m3）。