磁性白土制备及其对水溶液中钙离子的吸附实验研究

周晓蕾

（辽宁省国家新型原材料基地建设工程中心，辽宁 沈阳 110032）

我国膨润土资源储量27.93亿吨，全国有近千家膨润土矿山，浙江、新疆、辽宁、广西等地资源相对较丰富。近年来，随着国民经济发展，膨润土作为粘结剂、吸附剂、催化剂、脱色剂、载体等功能性材料，得到了广泛应用。对膨润土提纯和改性，继而开发高附加值与功能化的材料已经成为膨润土开发利用的重点［1］。钙基膨润土经无机盐活化改性后，对重金属废水中铬离子和铜离子等吸附效果明显，研究表明膨润土对重金属离子的吸附不仅有离子交换吸附、孔道吸附，还存在晶层间吸附［2，3］。以聚二甲基二烯丙基氯化铵或者溴化十六烷基三甲胺改性膨润土，可以增进膨润土对水中硝基苯等有机物的吸附，对有机物的极性影响研究得到膨润土不仅有吸附作用，还具有分配作用［4-6］。

针对粉末状膨润土在水处理应用中存在固液分离困难的问题，制备得到磁性膨润土。磁性膨润土产品的吸附性能与原粉末状膨润土相当，但是，很容易从溶液中分离出来［7］。本文对磁性膨润土制备过程的pH值变化规律进行研究，对其结构性能进行测试表征，并将其应用于水中钙离子的去除，为更好地理解反应机理和定量可控制备以及更好理解吸附性能提供基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

智能数显恒温水浴锅，H-2，巩义市予华仪器有限责任公司；变频行星式球磨机，XQM-2L，大冉科技有限公司；数显酸度计，PHS-3C，杭州雷磁分析仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140，巩义市予华仪器有限责任公司。

膨润土，粘土矿，辽宁省建平沙海县；氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，中国开封东大化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，北京奥博星生物技术责任有限公司；焦磷酸钠，AR，天津市大茂化学试剂厂；七水硫酸亚铁，分析纯，广东汕头西陇化工厂；六水氯化铁，分析纯，天津市大茂化学试剂；钙-羧酸钠盐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验原理

水溶液中二价与三价铁盐离子，在碱性沉淀剂作用下，在膨润土表面形成四氧化三铁共沉淀，其反应机理方程式如式 （1） ～（4）所示。

1.3 膨润土性能测试

对膨润土性能分析，结果如表1所示。

表1 膨润土的性能参数

1.4 磁性白土的制备

1）膨润土的提纯。在去离子水中混入一定量的天然膨润土，配置成浓度为10%的混合液，搅拌充分后静置过夜，后对上层混合液体进行抽滤后得到滤饼，在常压下以100℃干燥8 h。后将干燥的滤饼经球磨机以5000r／min的转速处理2 h后采用200目的筛子进行筛选。反复上述操作对膨润土进行提纯。

2）活性白土的制备。取提纯后的膨润土50g置于三口烧瓶中，后倒入15%的硫酸溶液 （固液比为1∶4）。在≥90℃的水浴加热条件下搅拌，反应5 h，反应结束后对混合物进行抽滤，后在滤饼中加入去离子水，待滤饼均匀分散于去离子水后再对其进行抽滤，反复几次，当悬液的pH＝5时停止，并将其抽滤后得到的滤饼以105～110℃干燥6 h，干燥结束后将其研磨后用200目的筛子进行筛选，所得物质为活性白土。

3）磁性白土的制备。在去离子水中加入一定量的活性白土后加入约活性白土质量3%的十六烷基三甲基溴化铵。在水浴加热80℃的条件下快速搅拌反应 1 h；采用 n（FeCl3·6H2O）∶n（FeSO4·7H2O）＝3∶2的比例配置水溶液，后将该水溶液加入到混有十六烷基三甲基溴化铵和活性白土的混合液中，在80℃水浴加热的条件下快速搅拌并在1 min内快速滴入浓度为1 mol／L的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节至11（该过程中先生成棕色沉淀后慢慢变为黑色）；在水浴加热80℃的条件下搅拌1.5 h后在50℃的条件下晶化1 h；反应中得到的沉淀可以通过外加的磁力进行分离，后采用去离子水和乙醇进行洗涤4次，后在80℃下干燥过夜，将其研磨后用200目的筛子进行筛选，所得物质为磁性白土。

1.5 吸附水溶液中钙离子

在去离子水中加入一定量的氯化钙，配置为氯化钙溶液，通过改变吸附剂用量、吸附时间、反应体系pH、反应温度、初始浓度等条件对Ca2＋去除率的最优条件进行考察。

2 结果分析与讨论

2.1 磁性白土分析

2.1.1 过程pH变化

验过程中对混合溶液的pH值进行监测，其变化如图1所示。开始，未加NaOH时，活性白土悬浮液的pH值约为4左右，加入Fe3＋和Fe2＋的混合液后，由于Fe3＋和Fe2＋在水溶液中存在水解电离，产生的H＋影响使混合液pH值降至1左右；开始逐滴加入NaOH，pH值相对稳定，是由于Fe3＋与OH络合生成Fe（OH）3络合物，当pH值达到3.7左右时，Fe3＋完全形成Fe（OH）3胶束；继续滴加NaOH溶液，Fe2＋与 NaOH络合，同时 Fe（OH）2与 Fe（OH）3反应形成FeOOH，Fe2＋与FeOOH反应形成Fe3O4黑色沉淀，当pH值在7.6左右时，Fe2＋完全反应形成Fe（OH）2黑色沉淀，当pH值达到11左右，继续滴加NaOH溶液，pH值变化不显著，即生成Fe3O4磁流体混合液。上述监测结果与反应机理式 （1） ～式 （4）基本一致。

图1 过程中混合溶液的pH值变化曲线

2.1.2 磁性白土的XRD分析

对天然膨润土、活性白土与磁性白土进行XRD分析，结果如图2所示。

图2 天然膨润土、活性白土与磁性白土的XRD谱图

由图2可知，在6.0°、19.9°、35.4°、62.1°处的峰是膨润土特征峰，峰位置在2θ＝6.5°处的d（001）值是1.35799 nm，由此可判断该膨润土为钠钙基膨润土。在21.948°处出现一个强峰，表明有杂质长石存在。在29.536°处出现一线尖锐的峰，表明该土中含有杂质石英。

天然膨润土经过酸活化后，膨润土的基本结构未发生明显变化，由于酸的作用，天然膨润土中杂质峰强度减弱或消失，是由于酸作用的结果。且d（001）值由 1.56283nm降低至 1.35799nm，是由于H＋替代膨润土层间的Ca2＋、Mg2＋等离子，膨润土层与层间的作用力减小引起的。

由图 3知，在 2θ的值为 6.5°、30.35°，53.77°、62.99°等处为活性白土特征峰位置，磁性白土的峰强度与活性白土相比，峰强度均相对减弱，而35.74°处是Fe3O4的特征峰位置，且该峰相对增强，这是由于生成的Fe3O4与膨润土的峰叠加的结果；在6.20°和20.00°左右处，峰强度减弱，可能是由于膨润土包覆在白土的表面所致；同时在53.75°和57.15°处出现新的峰，这是Fe3O4的特征峰。

2.1.3 磁性白土的IR分析

对天然膨润土、活性白土和磁性白土进行IR谱图分析，结果如图3所示。由图3可知，活性白土和磁性白土仍有着膨润土的硅铝酸盐骨架的结构特征。其主要基团的振动峰如下，在3643cm-1附近的吸收峰，主要是由于Al—O—H键的伸缩振动而引起的；在3452 cm-1附近，其归属于层间水分子的H—O—H的伸缩振动引起的，且与中波段的1639 cm-1附近的水分子H—O—H弯曲振动相对应。在1040 cm-1附近的峰，归属于膨润土的Si—O—Si的反对称伸缩振动引起的。在921 cm-1附近的一个弱吸收峰谱带，是膨润土中的Si—O—Si的对称伸缩振动和 A1—OH的弯曲振动所致。在796cm-1处的峰，是膨润土中的Al（Mg）—OH的伸缩振动引起的。在525 cm-1和471 cm-1附近的两个中等强度吸收带，与膨润土的Si—O—M（Fe2＋、Al3＋、Mg2＋等）、Si—O—Si的偶合振动及铁的氧化物有关。由于H＋的置换，在525cm-1处，活性白土相比于天然膨润土吸收峰减小；磁性白土与活性白土比较发现该处吸收峰增大，说明有Si—O—Fe的形成。由图3中c、b与a曲线对比可知，在450～1300cm-1范围内相应的峰强度减弱，且活性白土在796cm-1峰减小，而磁性白土受到铁氧化物的涂覆影响而消失。由上表明，活性白土和磁性白土相比于天然膨润土，在保留膨润土结构特征的前提下，吸收峰的透射率减弱，活性白土主要是由于H＋的置换作用，使层间固定的结合水减少所导致的；磁性白土是由于Fe3O4附着在活性白土的表面，影响其透过率，如Si—O—Si的吸收峰减弱，同时活性白土的相对比重降低也是吸收峰减小的原因。磁性白土中的氧化铁颗粒和活性白土颗粒之间形成氧化铁-活性白土共价键，结合稳定。由此可知，制备得到了磁性白土材料。

图3 天然膨润土、活性白土及磁性白土的IR谱图

2.1.4 磁性白土的BET表征

对天然膨润土、活性白土及磁性白土进行BET表征，结果如表2所示。

表2 BET数据

由表2可知，活性白土的比表面积大于膨润土，原因是离子半径较小的氢离子，置换了层间的部分阳离子 （Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等金属离子），同时使得膨润土的片层结构 “松懈”，层间作用力减小，比表面积增大；而磁性白土相对于天然膨润土和活性白土来说，比表面积均变小，这一结果与前面的XRD分析结果相照应，是由于生成Fe3O4团聚或包覆在膨润土的表面上，堵塞了部分孔隙，使得其BET比表面积减小，对应的单点平均孔半径的值变化是由于Fe3O4颗粒的包覆或涂覆的影响，使一些微孔被填充或堵塞，从而使得单点平均孔半径的值增加。综上可知，生成的Fe3O4颗粒是附着在膨润土的表面上，制备得到了磁性白土复合材料。

2.2 水溶液中钙离子的吸附

改变吸附剂 （天然膨润土、活性白土与磁性白土）的用量，测试吸附剂的量对钙离子去除率的影响，结果如图4所示。图4表明，吸附剂的量在0.0～2.5g时，对于Ca2＋的去除率的变化规律是随吸附剂量增加均有增加，这是因为更多的吸附位点与Ca2＋形成络合物，具体的除率按从高到低的排序为：磁性白土最优，其次是磁性膨润土，再其次活性白土，最低为钙基膨润土；吸附剂的量0.0～0.5g时，三种吸附剂对Ca2＋的去除率都有明显的上升趋势，吸附剂量0.5～2.5g时钙基膨润土和活性白土对Ca2＋的去除率增加缓慢，而磁性白土对Ca2＋的去除率在0.5～1.0g处出现短暂的缓慢增加趋势，随后在1.0～2.0g内再次出现迅速增加趋势，直至2.0～2.5g再度出现缓慢增加趋势。可知，吸附量随着吸附剂量的增加，吸附到磁性白土上的Ca2＋的量是降低的。可能是由于磁性白土颗粒间的相互作用增加，导致磁性白土上的有效吸附位点利用率下降，导致吸附量降低。在同样的实验条件下，与天然膨润土的Ca2＋的去除率相比，磁性白土的去除率明显更高，并且磁性白土主要的离子为H＋，同膨润土相比更为纯净。因此，磁性白土是一种可以对Ca2＋进行吸附的优良吸附剂。实验中Ca2＋的初始质量浓度低于40 mg／L时，去除率约100%；最佳吸附时间是0.5 h。

图4 磁性白土的量对钙离子去除率的影响

2.3 磁性白土吸附Ca2＋前后的XRD表征

测试得到磁性白土吸附Ca2＋前后的XRD谱图如图5所示。

由图 5可知，2θ在 6.43、19.59、35.59°及62.90°等处是膨润土的特征峰峰位，表明吸附前后未改变膨润土的基本结构特征。对图5中a和b对比 可 知，在 19.84、30.24、38.97、40.26°及43.15°等处的峰强度变强，与CaCl2的标准卡对比发现，这些峰增强的原因是由于吸附质Ca2＋被磁性白土吸附后，其峰与磁性白土特征峰叠加所致，由此可以表明，该磁性白土复合材料具有吸附Ca2＋的能力，由于该材料具有磁性，在吸附后可以通过外部磁力实现吸附剂与溶液的分离，降低了吸附剂的分离难度。

图5 磁性白土吸附Ca2＋前后的XRD表征

3 结论

采用天然的膨润土经过提纯、改性等条件后采用共沉淀法可以得到磁性白土材料，该材料能够对水溶液体系中的Ca2＋进行吸附，由于该材料具有磁性，通过外部施加的磁力的条件能够降低吸附剂的分离难度，改善了分离问题。适宜的工艺条件为：常温下，溶液中钙离子质量浓度低于40mg／L时，磁性白土用量为2g，吸附时间0.5h，钙离子祛除率达到100%。